1. Введение.
2. Физико-химические свойства.
3. Описание технологической схемы производства.
4. Материальный и тепловой баланс производства.
5. Термодинамический расчет.
6. Список используемой литературы.

Введение

 

Промышленность основного органического синтеза занимается производством органических веществ, которые являются исходными материалами (промежуточными продуктами) для получения более сложных органических соединений или находят самостоятельное применение в народном хозяйстве.

Продуктами основного органического синтеза являются относительно простые по строению органические вещества: углеводороды, спирты (метиловый, этиловый), альдегиды и кетоны (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон), хлорпроизводные (дихлорэтан, хлористый винил), карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная) и их производные (сложные эфиры, уксусный ангидрид), диеновые углеводороды и их производные (бутадиен, хлоропрен) и др.

Продукты основного органического синтеза нашли применение в производстве пластмасс  и смол, синтетического каучука и химических волокон, органических красителей и лакокрасочных материалов, фармацевтических продуктов и фотоматериалов, их используют для получения средств защиты растений, растворителей и моющих веществ, смазочных материалов и флотореагентов, различных вспомогательных материалов для ряда отраслей народного хозяйства.

В начальный период развития промышленности основного органического синтеза для получения органических соединений применяли главным образом растительное и животное сырье (древесину для получения уксусной кислоты, метилового спирта; сахаристые вещества для производства этилового спирта и т.д.), а также продукты переработки каменноугольной смолы (бензол, толуол и т.д.). Позднее в качестве сырья стали применять карбид кальция CaC₂ (для получения ацетилена) и генераторные газы, содержащие окись углерода – одно из важнейших исходных веществ органического синтеза.

В настоящее время многочисленные продукты основного органического синтеза производят из углеводородных газов. Важнейшим сырьем в современной промышленности основного органического синтеза являются парафиновые углеводороды (метан и его гомологи), олефины (этилен, пропилен, н-бутилен, изо-бутилен), диолефины (дивинил, изопрен), ацетиленовые углеводороды (ацетилен), ароматические соединения (бензол, толуол). Неичерпаемым источником углеводородов служат нефть, природные газы и продукты их переработки.

1. Физико-химические свойства

Физические свойства нафталина

 

Нафталин представляет собой ароматический угле­водород каменноугольного или нефтяного происхождения. К важнейшим продуктам, получаемым из нафталина, от­носятся полупродукты для красителей, ускорители вулканизации каучука, поверхностно-активные вещества. Однако главным по­требителем нафталина является производство фталевого ангидрида.

Нафталин — белое кристаллическое вещество с температурой плавления 80^оС,  температурой кипения 218^оС, легко возгоняется, обладает характерным запахом.

Строение нафталина было доказано по схеме:

Таким образом, было установлено, что оба кольца являются бензольными. Согласно экспериментальным данным нафталин по своим свойствам относится к ароматическим соединениям. С теоретической точки зрения нафталин имеет структуру, необходимую для того, чтобы быть ароматическим соединением: он содержит плоские шестичленные кольца и рассмотрение атомных орбиталей показывает, что его структура допускает образование p-облаков, содержащих 6 электронов — ароматический секстет. Десять атомов углерода расположены по углам двух сочлененных шестиугольников. Каждый атом углерода связан с тремя другими атомами s-связями. Поскольку они образуются при перекрывании тригональных sp2 -орбиталей, то все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости. Выше и ниже этой плоскости находится p облако, образующееся в результате перекрывания р-орбиталей, имеющее форму восьмерки. Рентгеноструктурный анализ показал, что в нафталине длина С-С связей различна. Энергия сопряжения 61 ккал/моль.

Молекулярный вес нафталина 128,16. Температура вспышки: паров 64-80^оС, аэровзвеси 580^оС. Температура самовоспламенения нафталина 515оС, нафталиновой пыли 260^оС. Температура взрываемости паров с воздухом от 62 до 126^оС.

Химические свойства нафталина

 

Нафталин является ароматическим соединением, по своим свойствам во многом напоминает бензол. Нафталин устойчив к реакциям присоединениям, характерным для ненасыщенных соединений. Однако эта устойчивость проявляется в меньшей степени, чем для бензола. Нафталин менее ароматичен и более непределен, чем бензол.

Для нафталина типичны реакции электрофильного замещения. p-электронное облако является источником электронов, доступных для электрофильного реагента, который присоединяется к кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона, при отщеплении от которого протона восстанавливается ароматическая система.

Следует отметить, что связи 1,2 более похожи на двойные, чем 2,3. Связи 1,2 и 3,4 в нафталине в некоторой степени аналогичны сопряженной системе в 1,3-бутадиене. Это находит отражение как в определенной активности a-положений к электрофильным реагентам, так и в реакциях присоединения, характерных для диеновых углеводородов. При вступлении электрофильного реагента в a-положение возникающий промежуточный s-комплекс более энергетически выгоден в сравнении с s-комплексом, образующимся при атаке b-положения.

Нафталин вступает в реакции замещения легче бензола. При этом заместители почти всегда вступают в a-положение.

При нитровании нафталина азотной кислотой в смеси с H₂SO₄ при 50-600 образуется почти исключительно a-нитронафталин:

Хлорирование и бромирование нафталина протекает очень легко и не требует катализатора:

Наиболее важной реакцией является сульфирование, на направление замещения оказывает влияние температура:

Эта реакция не является изомеризацией, а протекает через стадию десульфирования.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу в зависимости от растворителя приводит к a или b изомеру:

Реакции присоединения к нафталину протекают легче, чем в случае бензола. Восстановление нафталина осуществляется обычными восстановителями:

 

Каталитическое гидрирование приводит к образованию смеси тетралина и декалина.

Окисление нафталина кислородом воздуха в присутствии V₂O₅ приводит к разрушению одного кольца:

 

Осторожное окисление нафталина и его гомологов приводит к потере ароматичности с образованием хинонов (в отличие от гомологов бензола):

Физические свойства фталевого ангидрида

 

Фталевый ангидрид образует белые кристаллы игольчатой структуры. По химическому строению он является ангидридом бензолодикарбоновой (фталевой) кислоты:

Молекулярный вес 148,11. Плотность твердого при 4^оС 1,527 г/см³, раплавленного при 150^оС 1,197 г/см³.

Температура: кристаллизации 131,11^оС, плавления 130,85^оС, кипения 284,5 ^оС.

Температура вспышки 75-140 ^оС. Самовоспламенение паров чистого продукта 595 ^оС, сырца 588 ^оС. Воспламенение паров с воздухом от 124 до 194 ^оС. Пределы взрываемости при при 0 ^оС и 760 мм. рт. ст. смеси паров с воздухом 1,7-10,4; аэровзвеси 54-357.

 

Химические свойства фталевого ангидрида

 

При взаимодействии фталевого ангидрида со спиртами проис­ходит его этерификация с образованием соответствующих эфиров. Например, при нагревании фталевого ангидрида с н-бутиловым спиртом в присутствии серной кислоты образуется дибутилфталат:

Аналогично получают диметилфталат, диэтилфталат, диизобутилфталат, диоктилфталат, диизооктилфталат и др. Многие фталаты обладают ценным свойством — низкой температурой засты­вания, что позволяет применять их в качестве пластификаторов — добавок к пластическим массам, изделия из которых предназна­чаются для работы при температурах ниже 0° С. Например, ди­метилфталат застывает при -1°С, диэтилфталат — при -3° С, дибутилфталат — при -35° С и дигексилфталат — при -50° С. Ди­метилфталат применяют также как средство для отпугивания на­секомых.

При нагревании фталевого ангидрида с многоатомными спир­тами вначале образуются кислые эфиры. В промышленности наи­более часто в качестве многоатомного спирта применяется глицерин. В этом случае реакции образования кислых эфиров могут быть представлены следующим образом:

Далее кислые эфиры подвергаются поликонденсации с образо­ванием линейных полимеров. При последующем росте цепи воз­можно образование полиэфиров сетчатой структуры:

Получаемые таким образом полиэфиры глицерина и фталевой кислоты под названием глифталей или глифталевых смол приме­няются в лакокрасочной промышленности. Они известны также под названием алкидных смол. Однако чистые глифталевые смолы редко применяются из-за их плохой растворимости, несовместимо­сти с растительными маслами и недостаточной водостойкости и большой хрупкости получаемых из них покрытий. Значительно чаще применяют глифталевые смолы, модифицированные жирны­ми кислотами растительных масел или смоляными кислотами канифоли. Модифицированные глифтали представляют собой смешанные эфиры примерно следующего строения (R модифицирующей кислоты):

Конденсацией фталевого ангидрида с бензолом получают антрахинон. Вначале по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии хлористого алюминия синтезируют о-бензоилбензойную кислоту, а затем в присутствии концентрированной серной кислоты проводят циклизацию ее с образованием антрахинона:

 

По аналогичной схеме при конденсации фталевого ангидрида с производными бензола можно получить соответствующие произ­водные антрахинона, которые, так же как антрахинон, исполь­зуются в качестве промежуточных продуктов в производстве кра­сителей. Например, если вместо бензола взять хлорбензол, то по указанной выше схеме может быть получен 2-хлорантрахинон:

При конденсации фталевого ангидрида с толуолом образуется 2-метилантрахинон:

Декарбоксилированием фталевого ангидрида получают бензой­ную кислоту:

Процесс заключается в пропускании при высокой температуре смеси паров фталевого ангидрида и воды через слой гранулиро­ванного катализатора.

Действием водного аммиака на фталевый ангидрид получают моноамид аммониевой соли фталевой кислоты, используемый для синтеза антраниловой кислоты — полупродукта для красителей. Реакция протекает по схеме:

Известна также способность фталевого ангидрида при сульфи­ровании (обработка расплавленного фталевого ангидрида серным ангидридом) образовывать сульфокислоту

а при нитровании давать нитропроизводное:

 

Исторический очерк производства

 

Промыш­ленный синтез фталевого ангидрида первоначально осуществляли путем окисления нафталина концентрированной серной кислотой в присутствии сульфата ртути при 250-300°С. На 1 моль нафталина расходовалось 9 моль серной кислоты. Выход фталевого ангидри­да составлял 20-25%. При этом серная кислота раскислялась до сернистого газа, который требовалось улавливать. Применение ртути и дымящей серной кислоты, а также выделение больших количеств сернистого газа создавало вредные условия труда. Ме­тод был малопроизводителен и имел низкие технико-экономиче­ские показатели.

В дальнейшем был разработан и освоен промышленностью метод получения фталевого ангидрида парофазным каталитиче­ским окислением нафталина воздухом; этот метод полностью вы­теснил метод окисления нафталина серной кислотой.

До 1950-х гг. фталевый ангидрид получали только газофаз­ным каталитическим окислением нафталина. Затем наряду с нафталином стали использовать о-ксилол, относительная доля которого в сырьевой базе непрерывно растет. Так, в США при­мерно 50% всех мощностей по фталевому ангидриду использу­ют в качестве сырья о-ксилол; в Западной Европе — около 75%; в Японии — немногим более 80%. Следует отметить, что на всех установках, введенных в эксплуатацию в разных стра­нах за последние 5-7 лет, а также строящихся и планируемых к пуску, используют или будут применять в качестве сырья о-ксилол.

За период с 2007 — 2010 года отечественным производителям не удалось увеличить объемы производства. Так в 2007 году объемы производства фталевого ангидрида в России составляли 181 175 тонн.

По мере наступления экономического кризиса объемы стали понижаться. В 2008 году они составили 169 249 тонн, в 2009 — 180 тонн и к 2010 году достигли самого минимума – 141 631 тонну.

По статистическим данным 2007 — 2010 года предприятия Сибирского федерального округа в 2007 году выпустило 4 877 тонн фталевого ангидрида, в 2008 объемы упали до 3 793 тонн, 2009 год был самым плачевным, тогда объемы были равны всего 36 тонн, в 2010 году производство ангидрида было остановлено. В Приволжском федеральном округе (Пермский край, республика Башкортостан) ситуация на производстве обстоит несколько лучше, но все же и здесь достичь докризисных объемов не удалось. Объемы производства в 2007 году составляли 176 298 тонн, в 2008 году – 165 456, к 2010 году производство упало до 141 631 тонны. На падение объемов производства в этом округе повлияли предприятия Пермского края и республики Башкортостан. Так в Перми объемы производства в 2007 году составляли 161 727 тонн, а в 2010 упали до 128 686 тонны, в республике Башкортостан объемы упали от 14 571 тонн до 12 945 тонны.

 

Основные промышленные способы производства фталевого ангидрида

 

Промышленный синтез фталевого ангидрида первоначально осуществляли путем окисления нафталина концентрированной серной кислотой в присутствии сульфата ртути при температу­ре 250—300 °С. При этом на 1 моль нафталина расходовалось 9 моль кислоты. Выход фталевого ангидрида составлял 20-25%. Серная кислота разлагается до триоксида серы, который необходимо было улавливать. Сернокислотный метод был пол­ностью вытеснен методом парофазного окисления нафталина воздухом при температуре 325—450 °С в присутствии пентаоксида ванадия. Выход фталевого ангидрида составляет 80— 83%. В качестве побочных продуктов образуется некоторое ко­личество 1,4-нафтохинона, малеинового ангидрида, СО₂ и Н₂О:

Перевод производства фталевого ангидрида с нафталина на о-ксилол объясняется, во-первых, недостаточными ресурсами нафталина по сравнению с о-ксилолом; во-вторых, при окисле­нии о-ксилола меньше расходуется воздуха и о-ксилола и ниже теплота реакции.

Газофазное окисление о-ксилола в зависимости от применяе­мого катализатора можно проводить при высоких температурах (470-660 °С) или относительно низких (350-370 °С). Высоко­температурные процессы характеризуются малым временем контакта (0,4-0,5 с) и меньшим выходом целевого продукта (около 80%), малой производительностью. Поэтому в промыш­ленности наибольшее распространение получили низкотемпера­турные процессы, отличающиеся в основном применяемым ка­тализатором, способом очистки конечных продуктов и отходя­щих газов, утилизацией побочных продуктов и т. д. Эти разли­чия оказывают влияние на выход и чистоту товарного продукта и экономику процесса. В настоящее время окисление обычно проводят на стационарном слое катализатора в реакторе труб­чатого типа. Катализатором является оксид ванадия (V) на но­сителе или смешанные ванадий-калий-сульфатносиликагелевые. Массовое соотношение о-ксилол : воздух обычно составляет 1 : (18—20). Общая схема процесса окисления о-ксилола может быть представлена следующим образом:

Окисление проводят при температуре 350-360°С (с повы­шением температуры увеличивается выход побочных продуктов, в частности малеинового ангидрида) и времени контакта 4-5 с.

Окисление о-ксилола можно проводить и в кипящем слое катализатора при температуре 480-550 °С при массовом соот­ношении углеводород: воздух, равным 1 : (12-18). Однако этот процесс протекает сложнее, чем окисление нафталина, и харак­теризуется невысоким выходом фталевого ангидрида (около 60%).

Основными потребителями фталевого ангидрида являются промышленность пластмасс и лакокрасочных материалов, где он применяется для изготовления пластификаторов, в качестве исходного реагента (вместе с этиленгликолем и глицерином) для синтеза полиэфирных смол и алкидных смол. Кроме того на основе фталевого ангидрида производят различные красители, лекарственные препараты, инсектициды, присадки к смазочным маслам, добавки для авиационного топлива, для резины и шин в качестве замедлителя подвулканизации.

 

Проблемы экологии и правила безопасности при производстве фталевого ангидрида

 

Долгое время производство фталевого ангидрида не относили к числу профессионально вредных. Однако со временем было получено достаточно сведений о вредном влиянии на человеческий организм веществ, используемых и получаемых в производстве фталевого ангидрида. Перспективы значительного роста производ­ства фталевого ангидрида побудили врачей — специалистов по ги­гиене труда и профессиональным заболеваниям — заняться изуче­нием всех этих веществ.

У рабочих, занятых в производстве фталевого ангидрида, на­блюдались частые бронхиты, желудочно-кишечные расстройства (чаще гастриты), раздражение слизистых оболочек глаз и верх­них дыхательных путей, конъюнктивиты.

Пары фталевого ангидрида вызывают также головные боли, усталость, потерю аппетита и способности сосредоточиться. Кристаллический фталевый ангидрид при попадании на кожу мо­жет вызвать ожог, который в дальнейшем способствует заболева­нию, сходному с экземой.

Малеиновый ангидрид, присутствующий в контактных газах в качестве побочного продукта реакции, оказывает на чело­веческий организм аналогичное действие, причем малеиновый ан­гидрид более токсичен, чем фталевый.

Особенно высокими токсическими свойствами отличается дру­гой побочный продукт производства фталевого ангидрида — 1,4 — нафтохинон. Он обладает раздражающим действием, по­ражает почки, действует на нервную систему, вызывая анемию. Опыты, проведенные на мышах, показали, что 1,4-нафтохинон следует считать слабодействующим канцерогенным веществом.

1,4-нафтохинон придает коже бронзовый цвет. Окраску не удает­ся устранить, но она исчезает сама собой, если рабочий в течение последующих нескольких дней не имеет контакта с 1,4-нафтохиноном.

В контактных газах содержится ряд других продуктов, в том числе вещества, обладающие слезоточивым действием. Все эти вещества и обусловливают указанную выше вредность производ­ства фталевого ангидрида. Однако опытом установлена хорошая приспособляемость организма человека к неблагоприятным усло­виям производства фталевого ангидрида.

При использовании кипящей ртути для охлаждения конвер­торов необходимо обеспечить исключительно высокую герметич­ность аппаратуры и коммуникаций, так как ртуть отличается высокой токсичностью. При отравлении ею наблюдаются общая слабость, головные боли, расстройство нервной системы, возмож­ны поражения почек и желудочно-кишечного тракта.

Вдыхание паров или пыли нафталина часто вызывает го­ловную боль, тошноту, рвоту, потерю аппетита, раздражение сли­зистых оболочек дыхательных путей и глаз, помутнение роговицы, слезотечение, кашель. При попадании на кожу нафталин вызывает экзему, появляются красные пятна, кожу начинает покалывать. Как следствие отравления нафталином наблюдалось поражение почек.

Пары о-ксилола оказывают значительное раздражающее действие. Вдыхание их вызывает сильные головные боли, сонли­вость, потерю чувствительности, утомляемость, слабость, покалы­вание кожи и небольшие изменения состава крови. Обычно эти явления, потом проходят.

Пятиокись ванадия также является токсичным веще­ством: вызывает конъюнктивиты, катар верхних дыхательных путей, изменение состава крови. При действии пятиокиси ванадия (концентрация 10 мг/м³) в течение нескольких часов может про­изойти острое отравление.

Для приготовления смешанного ванадий-калий-сульфатного ка­тализатора применяют силикагель. Пыль силикагеля способна вызвать поражение дыхательных путей и даже силикоз, что наблю­далось у лиц, работающих в течение 5-7 лет в атмосфере, загряз­ненной пылью силикагеля.

С целью оздоровления условий труда необходимо исключить контакт работающих с указанными вредными веществами и пред­отвратить проникание их в атмосферу рабочих помещений. Наи­более эффективно это может быть достигнуто путем герметизации оборудования и коммуникаций, более полной механизации и авто­матизации технологического процесса, расположения аппаратов на открытых площадках и очистки отходящих газов до вывода их в атмосферу. Кроме того, следует применять общие для всех хими­ческих производств способы личной защиты и профилактики.

Производство фталевого ангидрида относится к числу огнеопас­ных. Это объясняется способностью сырья и готового продукта гореть и образовывать с воздухом пыле- и паро-воздушные взры­воопасные. Пожароопасность производства увеличивают смолообразные вещества, на­капливающиеся в нафталине, а также смолы, оседающие на стен­ках конденсаторов при охлаждении продуктов контактирования. Пирофорными являются также смолы, образующиеся при тер­мической обработке и дистилляции сырого фталевого ангид­рида.

Увеличению количества смол в нафталине способствуют высо­кая температура расплава в емкостях, продолжительное хране­ние расплавленного нафталина, контакт расплава с воздухом. Для снижения количества смолистых веществ нафталин следует хра­нить и транспортировать при температуре, не намного превышаю­щей температуру его плавления. К минимуму должны быть све­дены контакт с воздухом и продолжительность хранения. Нельзя допускать повышения содержания нелетучих веществ в исход­ном нафталине против норм, установленных для данного произ­водства.

Смолистые продукты, содержащиеся в нафталине, со време­нем скапливаются в хранилищах, испарителях и коммуникациях. Это повышает пожароопасность производства. Поэтому периоди­чески все аппараты и коммуникации станций хранения и испаре­ния нафталина и нагрева нафталино-воздушной смеси очищают от смолистых остатков механическим путем и промывкой горя­чим раствором едкого натра. Смола, выгружаемая из хранилищ и испарителей, содержит до 50% нафталина, который может быть из нее извлечен, большей частью эту смолу сжигают.

Для уменьшения уноса смолистых веществ после испарителей нафталина устанавливают брызгоотбойники и ловушки. Для это­го используют полые емкости, а лучше сосуды, заполненные алю­миниевыми кольцами.

Для снижения запыленности складских помещений и отделе­ний, где установлены приемники исходного сырья, нафталин сле­дует принимать на заводы в расплавленном виде в цистернах и транспортировать по территории заводов и цехов по трубопрово­дам. Применение невзрывоопасных нафталино-воздушных смесей также значительно снижает пожароопасность производства. На­пример, при испарении нафталина пониженного качества в ис­парителях ленточного типа скапливается смола, которая иногда нагревается до состояния красного каления. При работе на взры­воопасных смесях загорание смолы приводило к взрывам. Целесо­образно на линиях подачи расплавленного нафталина устанавли­вать перед испарителями фильтры с перегородками из материа­лов, способных адсорбировать смолистые примеси (например, алигнин). По мере загрязнения фильтрующие материалы заме­няют. Во избежание нарушения непрерывности процесса уста­навливают параллельно два фильтра с тем, чтобы один из них можно было в любое время отключить для чистки.

В мировой практике эксплуа­тации конверторов с псевдоожиженным слоем катализатора неиз­вестны случаи загораний или взрывов в конверторах, несмотря на то что работа производится при взрывоопасных отношениях воз­духа к нафталину.

В аппаратах и коммуникациях системы охлаждения и улавли­вания фталевого ангидрида вследствие конденсации примесей, присутствующих в контактных газах, образуются смолы, отла­гающиеся в теплообменнике для охлаждения фтало-воздушной смеси и в газоходах. Эти смолы способны самовозгораться при 240-250°С. Максимально допустимой температурой в этих ап­паратах считают 225°С. Опасность загорания смол в холодиль­никах контактных газов и в примыкающих к ним газоходах значительно повышается при попадании в эти аппараты катализа­торной пыли. Повышенная температура и большой избыток воз­духа создают условия, благоприятные для загорания. Высокой пирофорностью отличаются смолы, образующиеся в аппаратах для дистилляции. Поэтому должна быть полностью исключена возможность контакта горячей смолы с воздухом. Для этого ва­куум в аппаратах снимается азотом или двуокисью углерода.

Загоранию смолистых осадков способствует присутствие в них окислов железа, снижающих температуру самозагорания. Окис­лы железа попадают в смолы частично вследствие коррозии аппа­ратов и трубопроводов. Поэтому важно исключить возможность проникания влаги в аппараты и коммуникации, где присутствуют фталевый и малеиновый ангидриды. В испарительную систему окислы железа могут попадать как составная часть зольных при­месей к нафталину или с пылью из воздуха. Поэтому предусмот­рена фильтрация воздуха перед поступлением его в воздуходув­ные системы, а содержание минеральных примесей в нафталине строго нормируется.

В зависимости от происхождения и состава смолы имеют бо­лее или менее определенный интервал минимальных температур самовозгорания. Целесообразно в определенных точках технологи­ческой схемы устанавливать автоматически действующие приборы, подающие сигнал в случае превышения допустимого максимума температуры.

Для агрегатов охлаждения и конденсации продуктов контак­тирования, так же как и для испарительной системы, одним из основных профилактических мероприятий, предотвращающих за­горание, является систематическая чистка их от смолы-меха­ническим способом и промывкой горячим раствором едкого натра.

 

2. Описание технологической схемы производства

 

На рисунке 1 представлена принципиальная схема технологических стадий при производстве фталевого ангидрида парофазным окисле­нием ароматических углеводородов (нафталина или о-ксилола). Первой стадией является окисление исходного углеводорода с по­лучением парогазовой смеси продуктов контактирования. При охлаждении контактных газов выделяется фталевый ангидрид в виде технического продукта, загрязненного различными примесями (1,4-нафтохиноном, малеиновым ангидридом, смолистыми веще­ствами). Для очистки его подвергают дистилляции.

Рисунок 1 – Принципиальная схема технологических стадий при парофазном каталитическом оксилении нафталина или о-ксилола до фталевого ангидрида

 

Небольшие количества технического фталевого ангидрида иног­да выпускают в качестве готового продукта и применяют в тех производствах, где возможно использование сырья, не отличаю­щегося большой чистотой (например, производство бензойной кис­лоты методом декарбоксилирования фталевого ангидрида). В но­вых цехах весь фталевый ангидрид подвергают дистилляции. Сле­дует ожидать, что в дальнейшем промышленность будет выпускать только дистиллированный фталевый ангидрид как продукт более чистый и более универсальный по применению.

Отходящие газы стадии конденсации подвергают санитарной очистке: их промывают водой или дожигают содержащиеся в них органические примеси. При водной промывке из газов выделяются побочные продукты (в большинстве случаев в виде суспензии или пасты, содержащей фталевую кислоту и 1, 4-нафтохинон) и полу­чается большое количество сточных вод.

Аппаратурно-технологическое оформление процесса производ­ства фталевого ангидрида имеет ряд разных инженерно-техниче­ских решений. Например, парофазное окисление исходных углево­дородов осуществляют в стационарном или в псевдоожиженном слое катализатора. Аппаратурное оформление стадии конденсации также различно: охлаждение проводят в аппаратах ящичного типа или в аппаратах с ребристыми охлаждающими трубами. Методы очистки отходящих газов также различны.

Одна из схем производства фталевого ангидрида из нафта­лина изображена на рис. 2. Расплавленный нафталин при 100°С подают в испаритель 2, имеющий несколько колпачковых тарелок. Туда же вводят часть воздуха (предварительно подогретого) до концентрации 8—10%, что превышает верхний предел взрываемости. Остальной воздух нагревают в теплообмен­нике 3 горячим реакционным газом, смешивают с воздухом, на­сыщенным парами нафталина, и подают смесь в трубчатый ре­актор 4.

Рисунок 2 – Технологическая схема получения фталевого ангидрида из нафталина

Реактор охлаждается циркулирующим расплавом солей, при этом в котле-утилизаторе 5 генерируется пар высокого давле­ния (до 5 МПа). При помощи этого пара осуществляют привод турбокомпрессора, подающего воздух на окисление, причем мя­тый пар с турбины частично используют на этой же установке, а частично передают для других целей. Горячие реакционные газы отдают тепло воздуху в теплообменнике 3 и затем охлаж­даются в теплообменнике 6, где (в разных схемах) или произ­водят пар низкого давления, или подогревают водный конден­сат, идущий в котел-утилизатор 5.

Охлажденные реакционные газы поступают далее в систему из двух попеременно работающих конденсаторов 7 с ребри­стыми трубами, охлаждаемыми маслом. Фталевый ангидрид от­лагается на трубах в твердом виде; когда он накапливается в достаточном количестве, переключают поток газа на второй кон­денсатор, а первый подогревают горячим маслом. Расплавлен­ный фталевый ангидрид стекает из конденсатора в промежуточ­ную емкость 8, а из нее поступает на очистку в систему из двух вакуум-ректификационных колонн 9 и 10. В первой отгоняют более летучие вещества, а из второй в качестве дистилля­та выводят чистый фталевый ангидрид. Легкий погон колон­ны 9 и тяжелый кубовый остаток колонны 10 сжи­гают.

Остаточный газ после конденсаторов 7 в случае синтеза фта­левого ангидрида из нафталина дожигают в печи, а при получе­нии из о-ксилола газ предварительно проходит абсорбер, оро­шаемый водой, где поглощается малеиновый ангидрид. При этом малеиновый ангидрид гидролизуетея в малеиновую кислоту, которую превращают в ангидрид. Другое отличие в схеме при получении фталевого ангидрида из о-ксилола — нет испарителя нафталина и воздух не разделяют на два потока. Вместо этого паровоздушную смесь получают в смесителе.

Основные технологические параметры, влияющие на процесс

 

При получении фталевого ангидрида из нафталина схема превращений следующая:

Механизм реакции парофазного каталити­ческого окисления нафталина может быть представлен следующим образом. На поверхности катализатора адсорбируются моле­кула органического вещества и молекула кислорода, приобретаю­щая при адсорбции заряд. Далее органическая молекула окис­ляется кислородом, диффундирующим к ней по поверхностным слоям катализатора из тех мест, где кислород адсорбирован. В ходе процесса часть поверхности катализатора занята молекулами орга­нического вещества, а часть свободна и доступна для адсорбции кислорода. При этом на одном и том же активном центре может адсорбироваться либо органическая молекула, либо молекула кис­лорода.

Высказывается и другое мнение, что молекулы органического вещества, находясь в газовой фазе, взаимодействуют с молеку­лами кислорода, адсорбированными на активной поверхности ка­тализатора. Процесс адсорбции катализатором только органиче­ских молекул и последующее взаимодействие их с молекулами кислорода, находящимися в газовой фазе, маловероятен. Как по­казали расчеты, время контактирования, необходимое в послед­нем случае, должно быть значительно выше, чем установлено экс­периментально.

Фталевый ангидрид сравнительно стабилен к дальнейшему окислению, поэтому реакцию ведут до практически полной конверсии нафталина. Выход 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида настолько мал, что их невыгодно выделять из полученных смесей, а основным побочным процессом является окисление до углекислого газа.

В качестве побочного продукта при парофазном каталитиче­ском окислении нафталина образуется, наряду с 1,4-нафтохиноном, и 1,2-нафтохинон. Однако скорость его окисления во фта­левый ангидрид значительно выше скорости окисления 1,4-нафтохинона.

Основной аппарат

 

Первоначально промышленный синтез фталевого ангидрида был осуществлен в стационарном слое катализатора. При этом были созданы конверторы относительно небольшой производитель­ности — примерно 20 кг фталевого ангидрида в час. Процесс даль­нейшего совершенствования конверторов характеризуется стрем­лением к созданию аппаратов большой мощности. Основной про­блемой при создании высокопроизводительных агрегатов является необходимость отвода тепла, выделяющегося при окислении боль­ших количеств нафталина. Поэтому для конструкций конверторов производства фталевого ангидрида наиболее важным является ме­тод теплоотвода.

Конверторы со стационарным слоем гранулированного катали­затора выполняются в виде вертикальных трубчатых аппаратов. Одна из конструкций трубчатого конвертора с отводом тепла ре­акции расплавом солей представлена на рис. 3. Конвертор пред­ставляет собой вертикальный аппарат, в котором имеется 2946 тру­бок (внутренний диаметр трубки 25 мм, длина 3000 мм), заполненных катализатором. В межтрубном пространстве аппа­рата находится расплав солей (нитрит-нитратная смесь). Для ин­тенсификации отвода тепла и выравнивания температуры расплав перемешивается пропеллерной мешалкой 4, приводимой во враще­ние электродвигателем 6 с индивидуальным приводом.

Для отвода тепла от расплава солей в центральной трубе раз­мещены охлаждающие элементы 2, по конструкции аналогичные трубкам Фильда. Во внутренние трубки охлаждающих элементов снизу поступает воздух, а нагретый воздух выводится из наружных трубок через камеру 9. Охлаждающий воздух подается также в рубашку 8. Температура в зоне катализатора измеряется термо­парами, установленными в гильзах 7. Перед началом процесса контактирования аппарат разогревают, продувая катализатор го­рячим воздухом. Нафталино-воздушная смесь, поступающая в кон­вертор, проходит через трубки, заполненные катализатором, а контактные газы, содержащие пары фталевого ангидрида, уда­ляются из аппарата через нижний боковой штуцер.

В некоторых конверторах циркуляция расплава солей через межтрубное пространство осуществляется насосом. При этом го­рячий расплав можно направлять в котлы-утилизаторы и расхо­довать тепло реакции для получения водяного пара, который ис­пользуют в самом производстве фталевого ангидрида. По расчету количество пара, получаемого в процессе окисления нафталина (6 т/год), вполне достаточно для обеспечения нужд всего цеха фталевого ангидрида. Конвертор такой конструкции показан на рис. 4. Равномерное распределение исходной паро-газовой смеси по сечению конвертора достигается при помощи перфорированной тарелки 5, расположенной под входным штуцером. Температура в аппарате измеряется в гильзах 8. Герметичность   достигается установкой в штуцерах саль­ников 7.

Через межтрубное про­странство конвертора про­качивается расплав солей (нитрит-нитратная смесь). Продукты контактирования отводятся через нижний бо­ковой штуцер. Чтобы пред­отвратить окисление нитри­та, содержащегося в распла­ве, в межтрубное простран­ство аппарата вводят водя­ной пар, а лучше — азот.

Особенно важным кон­структивным узлом конвер­торов со стационарным сло­ем катализатора является место соединения труб с трубными решетками. Из­вестны случаи, когда из-за неплотности стыков расплав из межтрубного простран­ства проникал под нижние трубные решетки. Контакт расплава с парами органи­ческих веществ, содержа­щихся в паро-газовой смеси продуктов контактирования, приводил к воспламенению и взрывам. При этом выби­вало предохранительные мембраны на газоходах фтало-воздушной смеси, и си­стему приходилось остана­вливать для ремонта и чист­ки. С целью возможно бо­лее тщательного уплотнения концы труб развальцовы­вают в трубных решетках и затем дополнительно прова­ривают.

Конверторы с псевдоожиженным слоем катализатора отли­чаются относительной простотой конструкции. Как правило, это аппараты колонного типа, внутри которых размещается контакт­ная камера, представляющая собой цилиндр, заполненный катали­затором. Газ в зону катализатора подается через газораспредели­тельную решетку, обеспечивающую равномерное распределение газового потока по всему поперечному сечению конвертора. Съем тепла реакции осуществляется двумя способами: либо циркуля­цией катализатора через теплообменники, расположенные вне зо­ны катализатора, либо при использовании теплообменивающих элементов, размещенных непосредственно в слое катализатора. При окислении нафталина во фталевый ангидрид в псевдоожи­женном слое катализатора второй метод отвода тепла более прост и надежен в эксплуатации. В этом случае отпадает необходимость в непрерывной циркуляции катализатора через теплообменник в целях поддержания определенного гидравлического режима си­стемы.

Отличительной особенностью конверторов с псевдоожиженным слоем катализатора является также наличие в них пылеотделительных устройств. Высокая стоимость катализаторов, применяе­мых для окисления нафталина, обусловливает необходимость пол­ного улавливания всего катализатора, уносимого газовым потоком из реакционной зоны. Для этого непосредственно над слоем ката­лизатора располагается камера осаждения, где отделяется значи­тельная часть катализаторной пыли. Над пылеотделительной ка­мерой установлены фильтры.

Один из конверторов с псевдоожижённым слоем катализатора, применяемый для окисления нафталина во фталевый ангидрид, изображен на рис. 5. Конвертор представляет собой колонну, внутри которой имеется газораспределительная решетка 4. Над решеткой находится реакционная зона 3, заполненная катализато­ром в псевдоожиженном состоянии, а выше — зона сепарации 2, где паро-газовая смесь про­дуктов контактирования частично освобожда­ется от катализаторной пыли. Более тщатель­ное отделение пыли происходит в верхней ча­сти конвертора, где расположены фильтры из стеклянной ткани. Фильтры разделены на несколько секций, периодически продуваемых обратным током воздуха. Воздух, необходи­мый для окисления нафталина, подается под решетку 4. Расплавленный нафталин посту­пает непосредственно в зону катализатора. Тепло реакции отводится в парогенераторе 6, через который циркулирует катализатор, по­ступающий из реакционной зоны. Для обеспе­чения циркуляции катализатора в парогенера­тор снизу подается воздух.

На рис.6 представлен конвертор другой системы, также применяемый для окисления нафталина во фталевый ангидрид в псевдо­ожиженном слое катализатора. Псевдоожиженный слой катализатора находится над газораспределительной решеткой 5. Расплав нафталина вводится в слой катализатора. В зоне катализатора помещен теплообменник 3, в змеевик которого подается вода. Темпера­тура в слое катализатора измеряется термо­парой 7, связанной через регулятор с клапа­ном 6, автоматически регулирующим подачу воды в теплообменник. Дублирующий замер температуры в слое катализатора производит­ся термопарой 4, подключенной к потенциометру со звуковой сиг­нализацией. В верхней части конвертора смонтирован воздуш­ный теплообменник 2 для охлаждения контактных газов возду­хом, поступающим на контактирование. Над теплообменником 2 расположен секционный фильтр 8 из пористой керамики, секции которого периодически продуваются сжатым воздухом, поступаю­щим через непрерывно работающий многоходовой кран 9. Темпе­ратура в различных точках конвертора измеряется термопарами. Показания всех приборов непрерывно и автоматически записы­ваются.

Выше отмечалось, что в псевдоожиженном слое в результате продольного перемешивания усредняются концентрации реагентов в паровой фазе. В результате этого концентрация исходного угле­водорода резко уменьшается уже на входе в конвертор, что при­водит к снижению движущей силы процесса. По­степенное (по ступеням) снижение концентрации ис­ходного вещества в соответ­ствии с кинетическими зако­номерностями процесса мо­жет обеспечить повышение селективности и производи­тельности катализатора. Чем больше число секций в реакторе, тем более он при­ближается к аппаратам идеального вытеснения. Од­нако создание большого чис­ла секций, целесообразное с точки зрения кинетики, мо­жет чрезмерно усложнить конструкцию, а также за­труднить контроль и регу­лирование работы конверто­ра. По аналогии с суще­ствующими системами не­прерывно действующих ка­скадов реакторов для жидкофазных процессов все преимущества секционных аппаратов мо­гут быть достигнуты, по-видимому, при создании двух, максимум четырех секций.

3.  Материальный и тепловой баланс производства

 

 

 

В реакторе протекают следующие реакции:

+4,5О₂→                                                                           +2Н₂О + 2СО₂

 

+1,5О₂→                                       +  Н₂О

 

 

 

+4,5О₂→             + 4СО₂  +  Н₂О

 

 

Расчет материального баланса

1) Строим диаграмму материальных потоков:

 

2) Находим молекулярные массы веществ:

М(С₁₀Н₆О₂)=158 – 1,4-нафтохинон

М(С₈Н₄О₃)=148 – фталевый ангидрид

М(С₁₀Н₈)=128 – нафталин

М(С₄Н₂О₃)=98 – малеиновый ангидрид

М(СО₂)=44 – углекислый газ

М(Н₂О)=18 – вода

М(О₂)=16 – кислород

3) Находим массу веществ в безводной реакционной смеси (кг):

m(С₈Н₄О₃)=600×0,78=468

m(С₄Н₂О₃)=600×0,2=120

m(С₁₀Н₆О₂)=600×0,2=12

4) Масса фталевого ангидрида, вступившего в реакцию при образовании малеинового ангидрида (кг/ч):

х                                       120

С₈Н₄О₃+4,5О₂→ С₄Н₂О₃+4СО₂+Н₂О

х – 120

148 – 98

5) Масса образовавшегося фталевого ангидрида (кг/ч):

468+181,22=649,22

5) Масса нафталина, вступившего в реакцию при образовании фталевого ангидрида (кг/ч):

х                                    649,22

С₁₀Н₈+4,5О₂→С₈Н₄О₃+2Н₂О+2СО₂

Х – 649,22

128 – 148

6) Масса нафталина, вступившего в реакцию при образовании 1,4-нафтохинона (кг):

Х                                  12

С₁₀Н₈+1,5О₂→ С₁₀Н₆О₂+Н₂О

Х – 12

128 – 158

 

7) Общая масса нафталина вступившего в реакции (кг/ч):

561,49+9,72=571,21

8) Технические потери нафталина (кг/ч):

571,21 -98%

Х – 2%

9) Общая масса нафталина (кг/ч):

571,21+11,66=582,87

10) Масса примесей в подаваемом сырье (кг/ч):

582,87 – 95%

Х — 5%

 

11) Общая масса подаваемого сырья (кг/ч):

30,68+582,87=613,55

13) Масса образовавшейся воды по реакциям (кг/ч):

561,49                                                     Х

С₁₀Н₈+4,5О₂→С₈Н₄О₃+2Н₂О+2СО₂

561,49 – Х

128 — 36

9,72                                                          Х

С₁₀Н₈+1,5О₂→ С₁₀Н₆О₂+Н₂О

9,72 – Х

128 – 18

181,22                                                                   Х

С₈Н₄О₃+4,5О₂→ С₄Н₂О₃+4СО₂+Н₂О

181,22 – Х

148 – 18

14) Общая масса воды, образовавшейся по трем реакциям (кг/ч):

157,92+1,37+22,04=181,33

15) Масса углекислого газа, образовавшего по реакциям (кг/ч):

561,49                                                                     Х

С₁₀Н₈+4,5О₂→С₈Н₄О₃+2Н₂О+2СО₂

561,49 – Х

128 — 88

181,22                                                          Х

С₈Н₄О₃+4,5О₂→ С₄Н₂О₃+4СО₂+Н₂О

181,22 – Х

148 – 176

16) Общая масса углекислого газа (кг/ч):

386,02+215,5=601,52

17) Масса кислорода вступившего в реакции (кг/ч):

Х             649,22

С₁₀Н₈+4,5О₂→С₈Н₄О₃+2Н₂О+2СО₂

Х – 649,22

144 – 148

Х                        12

С₁₀Н₈+1,5О₂→ С₁₀Н₆О₂+Н₂О

Х – 12

48 – 158

 

Х              120

С₈Н₄О₃+4,5О₂→ С₄Н₂О₃+4СО₂+Н₂О

Х – 120

144 — 98

18) Общая масса кислорода, вступившего в реакции (кг/ч):

631,67+3,65+105,8=741,12

 

 

19) Состав воздуха (массовые доли, %):

Примем состав воздуха за 23%– кислород, 77% – азот.

20) Масса воздуха (кг/ч):

741,12 – 23%

Х – 100%

 

21) Избыток воздуха (кг/ч):

 

3222,26 – 100%

Х – 1500%

 

22) Общая масса подаваемого воздуха (кг/ч):

48333,9+3222,26=51556,16

23) Масса кислорода в подаваемом воздухе (кг/ч):

51556,16×23%=11857,92

24) Масса непрореагировавшего кислорода (кг/ч):

11857,92-741,12=11116,8

25) Масса азота (кг/ч):

11857,91 – 23%

m – 77%

m=77*11857,91/23=39698,24

 

Таблица материального баланса

 

Таблица 1 – Расчет материального баланса

 

 

4. Термодинамический расчет

 

Выход фталевого ангидрида по данному нафталину:

G_факт=468

G_теор-582,87

128-148

2. Расходные коэффициенты по нафталину:
3. Расходные коэффициенты по кислороду:

Заключение

 

Так, фталевый ангидрид получают каталитическим окислением нафталина, а также ортоксилола воздухом в газовой фазе.

Фталевый ангидрид является исходным реагентом для получения различных производных фталевой кислоты: её сложных эфиров, фталимида, фталонитрила и др. Конденсацией фталевого ангидрида с фенолами синтезируют различные красители, например, фенолфталеин. Фталевый ангидрид является сырьём для производства глифталевых и пентафталевых смол и красителей — производных флуоресцеина, родамина и антрахинона, лекарственных средств, например фталазола и фенилина.

Фталевый ангидрид ядовит, раздражает кожу и слизистые оболочки глаз и носа, способствует заболеванию бронхиальной астмой. ЛД50 4 г/кг (мыши, перорально); ПДК 1 мг/м3, ПДК (в воде) 0,5 мг/л.

Список используемой литературы

 

1. Еремина Е.А. и др. Справочник по химии/ Еремина Е.А., Еремин В.В., Кузьменко Н.Е. – М.: Дрофа, 1996.-208с., ил.
2. Мухленов И.П. Основы химической технологии: учебник для студентов ВУЗов/Мухленов И,П,, Горштейн А.Е., Тумаркина Е.С., Тамбовцева В.А. под ред Мухленова И.П. – 3-е изд. перераб. и доп. – М.: Высш. школа, 1983.,-335с, ил.
3. Куцын П. В. Охрана труда в нефтяной и газовой промышленности: учебник для техникумов. – М.: Недра, 1997. – 247 с.
4. Оганесян. Э.Т. Руководство по химии: справ. пособие. – М.: Высш. школа, 1987. – 399с., ил.
5. Соколов Р.С. Химическая технология:учебное пособие для студентов ВУЗов: в 2 томах:Гуманит. Изд. центр ВЛАДОС, 2003.т.2.-368с., ил.
6. Максименко О. О. Химия: учебное пособие. – М.: Слово. 1999. – 638с.
7. Кузьменко Н.Е. Химия для школьников. М.: Оникс 21 век, 2002. – 544 с., ил.
8. А.С. Егоров. Химия, пособие –репетитор. – М.: Феникс, 2002. 767с., ил.
9. Третьяков Ю.Д. Органическая химия: учебник для студентов вузов. – 3-е изд. Перераб. –М.: Просвещение, 1997. – 287с.
10. Экономика химической промышленности. Учебник для вузов./ Ф.Ф. Дунаев. М., просвещение, 1983, 384с.
11. Соколов К.П. Общая химическая технология. М.: Просвещение, 1991. – 382 с.
12. Кондраков Н.П. Химия. Учебник для школ. М.: Наука, 2004