Курсовая работа на тему «Производство уксусного ангидрида из ацетилена и уксусной кислоты»

Введение.

1.Физико-химические основы производства.

2.Описание технологической схемы производства уксусного ангидрида.

3.Материальный расчет (баланс) производства.

4.Тепловой (энергетический) баланс.

5.Термодинамический расчет.

Заключение.

Список литературы.

 

Введение

 

Ангидриды карбоновых кислот – это продукты дегидратации их молекул. Для этих биосоединений характерна изомерия радикалов. При наименовании ангидридов карбоновых кислот чаще всего используют историческую номенклатуру (например, ангидрид уксусной кислоты, малеиновый ангидрид и т.д.). В процессе добавления к карбоновым кислотам водоотнимающих средств (как правило, оксида фосфора) происходит их дегидратация, в результате чего образуются ангидриды карбоновых кислот.

Из кислот жирного ряда уксусная кислота имеет огромное техническое значение, широко используется в различных отраслях промышленности, и ее производство увеличивается во всех странах.

Развитие этого производства неотделимо от технического прогресса. Постоянно растущая потребность в уксусной кислоте вызывает совершенствование техники и технологии существующих методов и возникновение новых, обладающих более высокими технико-экономическими показателями. Появилась необходимость более подробно осветить наряду с лесохимическими методами и синтетические методы получения уксусной кислоты.

Рассмотрим более подробно производство уксусного ангидрида из ацетилена и уксусной кислоты.

1.Физико-химические основы производства

 

Уксусный ангидрид — бесцветная прозрачная подвижная жидкость с весьма резким запахом, раздражающим слизистые оболочки. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, этаноле, хлороформе, уксусной кислоте, тетрагидрофуране, ограниченно — в холодной воде. При растворении в воде и спиртах происходит медленное разложение, которое ускоряется при нагревании. Данные физических свойств приведены в таблице 1 [2].

Таблица 1 — Физические свойства уксусного ангидрида

 

Спектральные свойства.

В ИК-спектрах ангидридов карбоновых кислот присутствуют интенсивные полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи С=О в области 1870-1770 см^-1 и в области 1800-1720 см^-1 Полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи С-О-С, лежат в области 1300-900 см^-1 (сильная, несколько полос, ?1040 см^-1 — соответствующая линейным ангидридам и ?920 см^-1 — циклическим). Полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи -СН_3, лежат в области 2975-2950 см^-1 [2].

Рис. 1. ИК-спектр уксусного ангидрида

ЯМР- спектроскопия. Химические сдвиги ядер ¹Н и ¹³С уксусного ангидрида

Рис. 2. ПМР-спектр уксусного ангидрида

Рис. 3. С ЯМР-спектр уксусного ангидрида

Как и ацилгалогениды, ангидриды карбоновых кислот весьма активны с нуклеофильными реагентами, но вступают в реакции с меньшими скоростями.

В целом ангидриды карбоновых кислот по сравнению с галогенангидридами обладают меньшей реакционной способностью. Их реакции со спиртами и фенолами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные реагенты, такие как амины, феноляты или алкоголяты, не требуют применения катализатора.

В то же время они часто бывают более доступными ацилирующими реагентами. Они гидролизуются водой с образованием карбоновых кислот, со спиртами образуют сложные эфиры. При взаимодействии с ареновыми углеводородами они взаимодействуют только в присутствии катализатора — кислоты Льюиса. С водой они медленно взаимодействуют с образованием карбоновой кислоты. Со многими нуклеофильными реагентами реакции ангидридов катализируются как кислотами (механизм АAc2 и AAc1) так и основаниями (BAc2) [2]. уксусный ангидрид альдегид катализ

Кислотный катализ. Механизм А_Ac2

Первая стадия. Быстрая атака протоном минеральной кислоты карбонильного кислорода одной из карбонильных групп ангидрида

Вторая стадия. Взаимодействие воды с образовавшимся на первой стадии интермедиатом (лимитирующая стадия).

Третья стадия. Миграция в интермедиаде протона к уходящей группе и ее элиминирование завершают реакцию:

В реакции ангидридов карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами имеется и другая возможность: медленное отщепление ацетильного остатка от протонированного ангидрида (механизм A_Ac1) с образованием катиона ацилия. Склонность протекания реакции по этому механизму будет возрастать при стабилизации катиона ацилия электродонорными заместителями (заместители с +M и +I- эффектами) и с увеличением кислотности среды.

Основной катализ. Механизм B_Ac2

При катализируемом основаниями гидролизе ангидридов карбоновых кислот гидроксил сначала действует как обычный нуклеофильный реагент — присоединяется к электронодефицитному атому углерода карбонильной группы.

Первая стадия. Взаимодействие основания с ангидридом с образованием тетраэдрического продукта:

Вторая стадия. Отщепление уходящей группы — аниона карбоновой кислоты:

Реакция б-водородных атомов. Связь С-Н в б- положении в молекулах ангидридов карбоновых кислот также, как в ацилгалогенидах, поляризована и в присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) они способны конденсироваться с ароматическими альдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты (реакция Перкина). Механизм реакции подобен альдольной конденсации.

Карбоновые кислоты — органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп -СООН, связанных с углеводородным радикалом. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы — карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга: кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О-Н.

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе.

Уксусная кислота (этановая кислота) представляет бесцветную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 118,1°С, температурой плавления 16,75°С и плотностью 1,05 т/м3. Безводная, так называемая «ледяная» уксусная кислота образует за счет водородных связей димер циклического строения.

Критическая температура составляет 321,6°С. Уксусная кислота смешивается во всех отношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом и другими органическими растворителями и с водой. Растворяет некоторые неорганические и органические вещества, например, серу, фосфор, ацетаты целлюлозы. С воздухом уксусная кислота образует взрывчатые смеси с пределами воспламенения от 3,3 до 22,0% об. Температура вспышки равна 34°С, температура самовоспламенения 354°С.

Уксусная кислота слабая. Константа ее диссоциации 1,75*10^-5. Образует многочисленные растворимые в воде соли (ацетаты) и этерифицируется спиртами с получением сложных эфиров. Уксусная кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению ко многим металлам, особенно в парах и при температуре кипения, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры. В ледяной кислоте стойки как на холоду, так и при температуре кипения, алюминий, кремнистый и хромистый чугуны, некоторые сорта нержавеющей стали, но разрушается медь.

Техническая уксусная кислота обладает большей коррозионной активностью, которая усиливается в контакте с воздухом. Из неметаллических материалов стойки по отношению к уксусной кислоте специальные сорта керамики и эмали, кислотоупорные цементы и бетоны и некоторые виды полимерных материалов (полихлорвиниловые и фенолальдегидные пластмассы). Ингибитор коррозии в растворах уксусной кислоты — перманганат калия.

В парах уксусная кислота обладает раздражающим действием на дыхательные пути, ПДК для нее составляет 5 мг/м3.

Синтетическая пищевая уксусная кислота — легковоспламеняющаяся жидкость, по степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. При работе с уксусной кислотой следует применять индивидуальные средства защиты (фильтрующие противогазы). Первая помощь при ожогах — обильное промывание водой.

Синтетическую пищевую уксусную кислоту заливают в чистые железнодорожные цистерны, автоцистерны с внутренней поверхностью из нержавеющей стали, в контейнеры, емкости и бочки из нержавеющей стали вместимостью до 275 дм³, а также в стеклянные бутыли и полиэтиленовые бочки вместимостью до 50 дм³. Полимерная тара пригодна для залива и хранения уксусной кислоты в течение одного месяца. Синтетическую пищевую уксусную кислоту хранят в герметичных резервуарах из нержавеющей стали. Контейнеры, емкости, бочки, бутыли и полиэтиленовые фляги хранят в складских помещениях или под навесом.

Недопускается совместное хранение с сильными окислителями (азотная кислота, серная кислота, перманганат калия и др.).

Транспортируется в ж/д цистернах, изготовленных из нержавеющей стали марки 12Х18H10Т или 10Х17H13М2Т, с верхним сливом.

Таблица 2- Физические свойства уксусной кислоты

 

2.Описание технологической схемы производства уксусного ангидрида

 

Устаревшие методы

Исторически первый метод синтеза уксусного ангидрида был основан на превращении ацетата натрия CH₃COONa в ацетилхлорид CH₃COCl под действием неорганического хлорида (обычно хлористого тионила SOCl₂, хлористого сульфурила SO₂Cl₂ или хлористого фосфорила POCl₃). На второй стадии образовавшийся ацетилхлорид реагировал с избытком ацетата натрия с образованием уксусного ангидрида [3].

В другом подходе уксусную кислоту превращали в уксусный ангидрид под действием фосгена в присутствии хлорида алюминия.

Ранее применялись также другие методы, например, разложение этилидендиацетата на ацетальдегид и уксусный ангидрид в присутствии кислотных катализаторов, а также каталитическая реакция винилацетата с уксусной кислотой. В настоящее время эти процессы не используются в промышленности. Основными методами получения являются реакция кетена с уксусной кислотой, окисление уксусного альдегида и карбонилирование метилацетата.

Получение из кетена

Данный метод синтеза состоит из двух стадий: термического разложения уксусной кислоты до кетена и реакции кетена с уксусной кислотой. Первая стадия протекает в газовой фазе при температуре 700—750 °С в присутствии следовых количеств триэтилфосфата. В качестве реактора используются змеевики из тугоплавких стальных сплавов (Sicromal, 25 % Cr, 20 % Ni, 2 % Si). Также разработан метод получения кетена разложением ацетона, однако этот метод не имеет промышленного значения.

Затем полученный кетен поглощается ледяной уксусной кислотой, в результате чего получается сырой уксусный ангидрид, который подвергается фракционной перегонке. При перегонке собирают несколько фракций: предгон (1 %, состоит из уксусной кислот и более лёгких примесей, например, ацетона и метилацетата), фракцию I (~10 %, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида) и чистый ангидрид. Чистота получаемого таким способом уксусного ангидрида не превышает 99 % (остальная доля приходится на уксусную кислоту), поскольку при перегонке происходит частичное разложение продукта [4].

Синтез уксусного ангидрида из кетена применяется многими компаниями. Для получения 100 кг уксусного ангидрида требуется 122 кг уксусной кислоты. Метод не создаёт серьёзных экологических проблем: побочно образующиеся газы сжигаются в печи и обеспечивают температуру, необходимую для первой стадии; проблема сточных вод отсутствует.

Уксусный ангидрид может быть получен жидкофазным окислением ацетальдегида на воздухе, при этом на первой стадии происходит образование надуксусной кислоты, которая далее реагирует со второй молекулой ацетальдегида, образуя уксусный ангидрид.

Существенными для данного процесса являются быстрое удаление воды из реакционной смеси и использование подходящего катализатора. В реакции всегда образуется смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты; последняя образуется в результате разложения водой целевого продукта. Поскольку гидролиз в значительной степени протекает при температуре выше 60 °С, процесс проводят между 40 °С и 60 °С. В качестве катализаторов используют ацетаты марганца, меди, кобальта, никеля или медные соли жирных кислот.

Реакция является экзотермической, поэтому требует эффективного охлаждения. Основным методом охлаждения является добавление в реакционную смесь низкокипящих растворителей, обычно метилацетата или этилацетата. Помимо функции отвода тепла, эти растворители позволяют удалять из смеси образующуюся воду, поскольку они кипят в виде азеотропной смеси с водой [5].

На практике используют смесь ацетальдегида и этилацетата (1:2), которую окисляют воздухом при добавлении 0,05—0,1 % ацетата кобальта и ацетата меди (1:2) при 40 °С. Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в получаемом продукте составляет 56:44, тогда как при окислении в отсутствие этилацетата — лишь 20:80.

Недостатком термического разложения уксусной кислоты до кетена является необходимость значительных затрат энергии. Кроме того, промышленно полезны процессы, основанные на использовании синтез-газа, который, в свою очередь, получают из метана. Примером может служить промышленное получение уксусной кислоты из метанола, разработанный компанией Монсанто [6].

В 1973 году компания Халкон (англ. Halcon) запатентовала метод карбонилирования метилацетата в присутствии родиевого катализатора для получения уксусного ангидрида. Процесс протекает в жидкой фазе при температуре 160—190 °С и парциальном давлении оксида углерода(II) CO, равном 2—5 МПа. В качестве сырья используется метилацетат, образующийся в качестве побочного продукта при получении уксусной кислоты из метанола и СО. Сырой продукт перегоняют, получая уксусный ангидрид 99%-ой чистоты. Первый завод, использующий этот процесс, заработал в 1983 году.

Процесс получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида разработан фирмой Shawinigan (США). Окисление проводится кислородом в колоннах, футерованных алюминием, при 50—70°С и давлении до 0,7 МПа. В качестве растворителя используется уксусная кислота или ее водный раствор. Повышенное давление способствует поддержанию необходимой концентрации альдегида в жидкой фазе н увеличению надежности работы конденсационной системы. В качестве катализатора используется ацетат марганца. Окислительная колонна в нижней части снабжена перфорированной перегородкой для равномерного распределения кислорода по ее сечению. Процесс окисления протекает через стадию образования надуксусной кислоты, и катализатор играет активную роль в предотвращении ее накопления в значительных количествах.

Основными побочными продуктами окисления ацетальдегида являются ме-тилацетат, формальдегид, муравьиная кислота, ацетон, диацетил, этилиденди-ацетат. Это требует тщательной очистки товарного продукта от примесей.

В случае окисления ацетальдегида с использованием сложных катализаторов Со—Сu, Мn—Сu и в присутствии водоотводящих агентов (диизопропиловый эфир, этилацетат и т. д.) одновременно с уксусной кислотой образуется уксусный ангидрид.

Окисление ацетальдегида молекулярным кислородом представляет гомогенную каталитическую реакцию, протекающую в жидкой фазе и выражаемую общим уравнением:

СН₃СНО + 0,5О₂ = СНзСООН -?Н (1)

Реакция протекает по цепному механизму через стадию образования надуксусной кислоты (НУК):

СНз-СНО + О₂ >СНз-С-ООН (2)

II

O

Которая, являясь сильным окислителем, окисляет ацетальдегид до уксусного ангидрида:

СНз-СНО + СНз-С-ООН >(СН₃СО)₂О + Н₂О (3)

II

O

Уксусный ангидрид при достаточном количестве воды гидролизуется до уксусной кислоты:

(СН₃СО)₂O + Н₂O> 2СН₃СНО

Таким образом, в системе всегда сосуществуют уксусная кислота, уксусный ангидрид и вода.

Технологическая схема производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида

На рис. 4 представлена технологическая схема производства уксусной кислоты из ацетальдегида на марганцевом катализаторе.

1-смеситель катализаторного раствора,2-смеситель раствора ацетальдегида,3-окислительная колонна(реактор),4-брызгоулавитель,5- рассольный конденсатор, 6-сепаратор жидкости и газа, 7-ректификационная колонна

Рисунок 4. Технологическая схема производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида

Технологический процесс производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида состоит из трех последовательных стадий:

1) окисление ацетальдегида,

2) выделение непрореагировавшего ацетальдегида из паро-газа,

3) выделение уксусной кислоты из реакционной смеси и ее очистка.

Растворы катализатора и ацетальдегида в циркуляционной уксусной кислоте подаются из смесителей 1 и 2 в нижнюю часть окислительной колонны — реактора барботажного типа 3. Температурный режим в колонне поддерживается с помощью размещенных в ней охлаждающих змеевиков, по которым циркулирует вода.

По всей высоте в колонну через несколько труб подается под давлением 4*10⁵ Па кислород, который барботирует через жидкость, заполняющую колонну. Парогазовая смесь, содержащая продукты окисления, выводится из колонны 3 через брызгоуловитель 4 и поступает в конденсатор 5, охлаждаемый рассолом, и из него в сепаратор 6.

Из сепаратора конденсат, состоящий из уксусной кислоты и ацетальдегида, возвращается в окислительную колонну, а несконденсировавшиеся газы промываются водой и выпускаются в атмосферу. Для предотвращения возможности взрыва НУК парогазовая смесь, выходящая из колонны, разбавляется азотом, который подается в брызгоуловитель 4.

Жидкая уксусная кислота, выходящая из брызгоуловителя колонны 3, делится на два потока. Меньший из них (циркуляционная кислота) направляется в смесители 1 и 2 для приготовления растворов катализатора и ацетальдегида, а больший поступает на ректификацию в колонну 7 для получения товарного продукта. Из нижней части колонны 7 выводится в виде кубового остатка раствор катализатора, поступающий на регенерацию.

Основной аппарат технологической схемы — окислительная колонна. Она представляет цилиндр с расширенной верхней частью, играющей роль брызгоуловителя, высотой 12 и диаметром 1 м. Колонна изготовлена из алюминия или хромоникелевой стали, мало подверженных коррозии в уксуснокислой среде. Внутри колонна имеет полки, между которыми размещены змеевиковые холодильники для отвода реакционного тепла и несколько труб для подачи кислорода.

Товарным продуктом в этом методе является уксусная кислота концентрацией после двухкратной ректификации 97,5— 98,5% мас. Выход уксусной кислоты составляет 92% при степени превращения ацетальдегида 0,98.

3.Материальный расчет (баланс) производства

 

Установим зависимость изменения теплоёмкости от температуры Δср= f(T):

Δср=Δa + ΔbT + Δc’T-2 + ΔcT2

Δa=Σ(υa)j – Σ(υa)i = –14,05

Δb= Σ(υb)j – Σ(υb)i = 29,79•10-3

Δc’= Σ(υc’)j – Σ(υc’)i = 1,88•105

Δc= Σ(υc)j – Σ(υc)i = –15,8•10-6

Стандартные значения изменений термодинамических величин:

ΔН°298 = Σ(υ ΔН°f, 298)j – Σ(υ ΔН°f, 298)i = –218,3 кДж/моль

ΔН°298<0, следовательно реакция экзотермична

ΔS°298 = Σ(υ S°298)j – Σ(S°298)i = –57,77 Дж/моль•К

Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца

ΔG°298 = ΔН°298 – T• ΔS°298 = –201,08 кДж/моль

ΔG°298 <0, следовательно при стандартных условиях реакция может протекать в прямом направлении.

Определим зависимость ΔН°T= f(T), подставив Δср= f(T) в уравнение Кирхгофа:

ΔН°T= ΔН°298 + Δc°pdt = ΔН°298 + Δa(T – 298) + Δb(T2 – 2982)/2 – Δc'(T-1 – 298-1)+ Δc(T3 – 2983)

Подставив в полученную зависимость значения температур в интервале 25 – 175°С, найдём характер изменения зависимости ΔН°f= f(T):

 

 

Рис.5 Зависимость теплового эффекта реакции –ΔН°от температуры.

4.Тепловой (энергетический) баланс

 

Определим зависимость ΔS°= f(T)

ΔS°T= ΔS°298 + Δc°pdt/T = ΔS°298 + Δa(lnT – ln298) + Δb(T – 298) –

–Δc’/2(T-2 – 298-2)+ + Δc/2(T2 – 2982)

Рис.6 Зависимость изменения энтропии ΔS° от температуры

Пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца:

ΔG°T = ΔН°T – T • ΔS°T,

рассчитаем значения ΔG° при соответствующих температурах:

Рис.7 Зависимость изменения энергии Гиббса ΔG от температуры

 

5.Термодинамический расчет

 

Пользуясь уравнением изотермы Вант-Гоффа:

ΔG = – RT•lnkp,

вычислим значения констант равновесия:

lnkp = – ΔG /(RT)

Сведём полученные данные в таблицу термодинамических функций реакции:

 

Заключение

 

В курсовой работе разработана технология производства уксусного ангидрида из ацетилена и уксусной кислоты. Проведён обзор типового и современного технологического оборудования, который был подобран по стандартам, проведены проверочные, точные расчёты. Рассчитан и составлен материальный баланс и стадии синтеза уксусной кислоты.

Так, примерно 80 % синтезируемого в промышленности уксусного ангидрида идёт на производство ацетата целлюлозы.

Уксусный ангидрид используется в органическом синтезе в качестве ацилирующего и водоотнимающего агента.

Является прекурсором в производстве героина и других наркотиков опиоидной группы, в связи с чем оборот уксусного ангидрида в РФ, Белоруссии, Украине и в некоторых других государствах законодательно ограничен.

Список литературы

 

1. Соколов Р.С. Химическая технология в 2-х т.: Учебное пособие для вузов Т.2:Металлургические процессы. Переработкам химического топлива. Производство органических веществ и полимерных материалов. — М. «Владос», 2000 — 447 с.
2. Химическая энциклопедия: в 5 т., Т.1 под ред. Кнукянц И.Л., М: Советская энциклопедия, 1988 — 623 с.
3. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. Пособие для вузов — 2-е изд., перераб. — М.: Высш. шк., 2003. — 536 с.
4. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. — М. Химия, 1988, 582 с.
5. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. — М. Химия, 1968 — 848 с.
6. Паушкин Я.Н., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. В 2-х ч. Ч.1 Углеводородное сырьё и продукты его окисления. — М.: «Химия», 1973 — 352 с
7. Реферативный журнал «Химия», 1999 №9 Патент 5679870 США МПК6 С07С45/00 Tustin Gerald Charles, Depew Leslie Sharon; Eastman Chemical Co. — № 619385; Заявл 21.3.96.; Опубл. 21.10.97; НПК 568/489
8. Реферативный журнал «Химия», 2000 №13 Патент 23981 Украина МПК6 С07С47/06 Осiйський Едуард Йосипович, Гомонал Василь Iванович: Ужгород, держ. цн-т – № 961124485. Заявл. от 02.12.1996. Опубл. 31.08.1998 Бюл. №20
9. Реферативный журнал «Химия», 2003 №24. Превращение этиленгликоля до ацетальдегида – дегидратация или согласованный механизм. Ethyleneglycol to acetaldehyde – dehydration or a concered mechanism. Smith William B. (Department of Chemistry, Texas) Texas Christian University, Fort Worth, TX, 76129 USA Tetrahedron, 2002, 58 №11, с. 2091-2094