Мембранные процессы разделения

Введение

Одной из главнейших задач на сегодняшний момент в мире является загрязнение окружающей среды, поэтому для решения данной задачи необходимо развивать и дополнять методы разделения смесей. Мембранная технология обладает многими преимуществами в этом по сравнению с другими методами разделения. Под мембранной технологией можно понимать междисциплинарную область, которая включает в себя химию и физику полимеров, коллоидную химию и так же огромные разделы химической технологии.
За последние несколько лет разделения смесей с помощью мембран пользуются огромной популярностью, так как они отличаются высокой эффективностью, так же используется простое технологическое оформление и данные методы обладают меньшими затратами. Мембранное разделение охватывает многие задачи разделения: от концентрирования изотопов урана-самых тонких задач, до микрофильтрационной очистки жидкостей от гетерофазы-относительно грубых задач. Ежегодно появляется ряд исследований по различным методам мембранного разделения. Постоянно ученые публикуют свои материалы на различных конференциях.
К преимуществам мембранных процессов разделения можно отнести:
— непрерывность;
— низкие затраты на электроэнергию;
— возможность сочетания с разными технологическими процессами;
— не нужно вводить дополнительные вещества;
— легкоконтролируемые процессы;
— возможность масштабирования;
— простота оборудования и условий проведения разделения.
Несколько факторов, которые способствуют успешному изготовлению высокопроизводительных мембран:
— мембранные материалы должны обладать подходящими механическими свойствами и высокой проницаемостью;
— под выбранный материал необходимо разработать такую технологию изготовления мембраны, которая обеспечит ее прочность, минимальную толщину селективного слоя при отсутствии дефектов и высокую проницаемость при разумных экономических затратах.
За последние два десятилетия достигнут существенный прогресс в разработке высокопроизводительных полимерных мембран для газоразделения.
Одним из направления применения мембранной технологии при газоразделении является защита от поступления радона в воздух помещения. Количество радона, поступающего в окружающую среду, зависит от различных факторов и, в первую очередь, от геологических особенностей местности: пористости грунта, трещин горных пород, разломов и др. Будучи газообразным, радон поднимается на поверхность земли и на открытом месте радон свободно рассеивается, не представляя какой-либо опасности для человека. Однако, скапливаясь в каком-либо замкнутом пространстве (например, в помещениях промышленных предприятий или жилище человека), создает угрозу для здоровья вдыхающих его людей.

Литературный обзор

Мембранные процессы разделения: характеристика, история и область применения

Мембрана — это селективно избирательный барьер между двумя фазами. Барьер создает препятствие массовому транспорту, но при этом позволяет ограниченный и контролируемый проход хотя бы одного из компонентов газовой или жидкой смеси, либо комбинации всех. Разделение происходит благодаря перемещению одного из компонентов сырьевой фазы через мембрану с большей скоростью, по сравнению с другими компонентами. При этом скорость каждого компонента индивидуальна.
Характеристика мембраны — очень важная часть исследования и разработки мембраны, потому что конструкция, процесс и система зависят от достоверных данных, относящихся к свойствам мембраны. Важными параметрами являются проницаемость и селективность. Коэффициент проницаемости характеризуется продуктивностью [8].
Так же к основным характеристикам относятся:
Пористость верхнего слоя – это свойство во многом определяет тип процесса, в котором мембрана может быть использована.
Толщина верхнего слоя. Она определяет уровень проницаемости и сам процесс разделения. Показатель проницаемости уменьшается с увеличением толщины слоя.
Пористость подслоя. Желаемый подслой только служит механической поддержкой для верхнего слоя и не дает каких-либо дополнительных функций разделения.
Наличие макропустот. Во время формования мембраны путем погружного осаждения, часто образуются большие конические пустоты, так называемые макропустоты. Они располагаются чуть ниже верхнего слоя и в зависимости от процесса формирования мембраны и могут быть разного размера. Когда мембрана используется при высоких давлениях, макропустоты могут привести к разрыву верхнего слоя.
Макропусторы являются одним из важнейших дефектов в мембране при изготовлении. Размеры могут достигать от 10 до 100 мкм, различных форм в виде капель, эллипсов или сфер. В лучшем случае если макропустоты образуются в матрице геля, хуже если же образуются вблизи к поверхности высокого давления, то есть в зоне потенциального разрыва. За счет уменьшения вязкости раствора и снижения температуры окружающей среды, может образоваться пар в растворителе, тем самым предотвратить возникновение пустот. Еще одной причиной образования пустот является так называемый захват пузырьков воздуха, которые могли образоваться при слишком быстром отливе раствора.
Еще одной из важнейших характеристик мембран является механическая и термическая стабильность, которые при этом не определяют ее свойства. Максимальный поток и фактор разделения, который может быть получен, определяется как способом процесса формования, так и свойствами полимера.
Проницаемость мембраны зависит как от химической природы самого полимера так и от ее морфологии, т. е. толщины, пористости и структуры слоев. Распределение пор, является важной характеристикой мембраны. Желаемая производительность (высокий поток, т. е. пропускная способность) достигается за счет очень большой площади мембраны [7].
Чем меньше размеры пор в мембране, тем сложнее определить ее характеристики. Существуют различные классы размеров пор, поэтому приходиться использовать различные методы. Исходя из этого, мембраны могут быть пористыми и непористыми.
В мембранах существуют фиксированные размеры пор, которые определяет различными методами:
Макропоры ( > 50 нм ).
Мезопоры (2 нм < размер пор < 50 нм).
Микропоры (< 2 нм).
В процессе фильтрации должна быть определенная движущая сила. Движущей силой является перепад давления через мембрану. Ключом к высокой производительности является очень тонкий слой, который и обеспечивает высокую проницаемость. Мембранное разделение газов основано на различии коэффициентов диффузии. Эти коэффициенты в свою очередь зависят от формы, размера и химической природы молекулы газа [7].
На сегодняшний день большинство технически используемых мембран изготавливаются из органических полимеров и методом инверсии фаз.
Существует ряд требований к изготовлению мембраны [3]:
— мембрана должна обладать высокой селективностью;
— мембрана должна быть химически стабильна, обладать биологической и тепловой стойкостью, так же должна сохранять свои физико-механические характеристики при эксплуатации;
— должны удовлетворять санитарным и гигиеническим требованиям;
— простотой изготовления;
— должна легко утилизироваться (сжигание или микробное разложение);
— невысокая стоимость;
Существуют следующие типы мембран:
Непористые мембраны (газоразделение, первапорация).
Пористые мембраны (микрофильтрация и ультрафильтрация).
Жидкие мембраны (транспорт с переносчиком).
Рассмотрим основные характеристики каждого типа мембран.
Непористые мембраны (данный тип применяется в первапорации и газоразделении). Мембраны этого типа отличаются способность разделять молекулы друг от друга примерно одинакового размера. И за счет растворимости, либо различию коэффициентов диффузии и происходит разделение. Исходя из этого, можно сделать вывод, что индивидуальные свойства каждого полимерного материала и определяют уровень селективности и проницаемости [7].
Пористые мембраны (используются для микрофильтрации и ультрафильтрации). В мембранах этого типа, разделение происходит по размеру частиц. Только в том случае, когда диспергированного вещества значительно больше, чем размера пор в мембране, и можно получить высокую селективность. И именно селективность и определяет соотношение разделяемых частиц и размера пор при том, что материал почти не влияет на разделение.
Жидкие мембраны (транспорт с переносчиком). В мембранах этого типа транспорт не определяется ни мембраной, ни материалом, из которого она произведена, а только определенной молекулой-переносчиком, от чего и зависит селективность разделения. Переносчик находится в жидкости, которая находится в внутри пор пористой мембраны.
Все мембраны можно условно разделить на два типа классификации: синтетические и биологические (природные) мембраны. Данное отличие самое явное и самое важное, поскольку два типа мембран существенно отличаются по своей структуре и по функциям. Так же существует способ классификации мембран по морфологии (по структуре): симметричные и ассиметричные мембраны [3].

Рис.1 Схема различных мембран в разрезе

Симметричные мембраны можно разделить на две категории: пористые и плотные. Для симметричных пористых мембран характерны поры близкого размера, которые равномерно распределены по толщине мембраны. Симметричные пористые мембраны имеют жесткую структуру с взаимосвязанными порами. Удерживание растворенных веществ на пористых мембранах по большей части зависит от размеров молекул и образовавшихся пор. Большинство УФ и МФ систем используют пористые мембраны для выполнения разделения.
Плотные мембраны состоят из непористой пленки, через которую молекулы транспортируются диффузией под движущей силой градиента химического потенциала. Разделение компонентов смеси непосредственно связаны с их относительной скоростью транспортировки в пределах мембраны, которая определяется путем их диффузии и растворимостью в пленке. Там, где формируются плотные оболочки, поры не образуются, и транспорт осуществляется между полимерными цепями [7].
В частности, таким образом, плотные мембраны могут отделять растворители, если их растворимость в материале мембраны существенно отличается.
Асимметричные мембраны состоят из тонкого поверхностного слоя, поддерживается за счет пористого основания. Слои обычно изготавливаются из различных материалов. Поверхностный слой контролирует качество разделения и проницаемость мембраны.
Структура мембраны отличается в зависимости от ее применения: обычно в асимметричных мембранах есть тонкий селективный слой. Чем тоньше селективный слой, тем выше поток вещества через мембрану.
Плотные мембраны изготавливают при помощи отливки из раствора или из расплава. Пористую мембрану можно получить не только в процессе собственно формования, но также облучением полимерной пленки потоком частиц с высокой энергией перпендикулярным поверхности пленки, растягиванием перпендикулярно направлению экструзии (полимерной пленки) и выщелачиваем [7].
На практике чаще всего проводят классификацию мембранных методов по размерам задерживаемых частиц или методам, применяющимся в разделении.
При необходимости задержать или отделить частицы, размером более 100 нм (золи, эмульсии, микробные суспензии) применяют мембраны с большими порами. При этом субстанции, которые задерживают мембрану, существуют в гетерогенном состоянии относительно растворителя. Данные мембраны отличаются слишком низким гидродинамическим сопротивлением, поэтому чтобы достичь больших потоком можно использовать низкое гидростатическое давление (низкую движущую силу). Данный процесс получил название микрофильтрация [3].
Если необходимо извлечь из водных растворов макромолекулы, обладающие молекулярной массой 104-106 и более, необходима более плотная структура мембраны (то есть обладать меньшим размером пор). Данная мембрана будет иметь высокое гидродинамическое сопротивление, поэтому чтобы достичь больших потоков через нее необходимо давление выше, чем при микрофильтрации. Данный процесс мембранного разделения называется ультрафильтрация [4].
Высокие давления требуются, чтобы разделить жидкую смесь, компоненты которой имеют почти одинаковые размеры (например, растворы электролитов), для этого используют обычно ассиметричные плотные мембраны, это приводит к высокому гидродинамическому сопротивлению. Обратный осмос и гиперфильтрация относятся к данным процессам. При переходе к обратному осмосу от микрофильтрации через ультрафильтрацию гидродинамическое сопротивление увеличивается, следовательно, необходима более высокая движущая сила, но в это же время продуктовый поток и размер частиц или молекул уменьшается [4].
К промышленным мембранным процессам относятся микрофильтрация, ультрафильтрация и обратный осмос, электродиализ и газоразделение.
Из-за различной проницаемости мембран для газовых смесей можно говорить о диффузионном разделении газов. Для данного процесса возможно использование и сплошных и пористых мембран с размерами пор меньшими чем длина свободного пробега молекул газа. Движущей силой данных процессов диффузии компонентов будет разность их концентраций на разных концах мембраны. С помощью 1 закона Фика можно описать перенос вещества через непористые мембраны в стационарном состоянии. Согласно закону Фика [5], поток в направлении «х» пропорционален градиенту концентрации, то есть:
Q=DS((p1-p2))/I (1)
Обычно произведение DS можно обозначить Р и назвать коэффициентом проницаемости. Следовательно, данная величина будет являться характеристикой газопроницаемости материалы, из которого сделана сама мембрана.
Из-за различной диффузионной проницаемости мембран для паров веществ для разделения жидкостей можно использовать метод испарения. В данном случае движущей силой будет являться разность концентраций или давлений. Исходную жидкую смесь, находящуюся в соприкосновении с мембраной, нагревают, а пары, которые проникают в мембрану отводят от нее при помощи потока инертного газа или вакуумирования. Чаще всего данный метод применяется для разделения азеотропных смесей, или смесей, имеющих низкую термическую стабильность. В промышленности с помощью данного метода разделения было проведено разделение водных растворов изопропилового, н-пропилового, н-бутилового спиртов, так же были разделены смеси пиридин-вода, смеси изопропанола, этанола, воды [4].
Процессы первапорации, газоразделения и разделение с помощью жидких мембран относят к процессам второго поколения. В процессе первапорации существует фазовый переход к пару в пермеате от жидкости в исходной смеси. Следовательно, необходимо подводить тепло равное теплоте испарения проникающего продукта в аппарат. В основном первапорацию применяют для обезвоживания органических смесей [3].
В мембранной дистилляции так же применяют два взаимосвязанных фазовых перехода. В этом процессе два водных раствора с различной температурой разделяют с помощью микропористой гидрофобной мембраны, следовательно, из-за различной температуры в порах мембраны существует разность парциальных давлений. Смачивание мембраны данным раствором не происходит. На высокотемпературной стороне происходит испарение, а на низкотемпературной- конденсация пара. Чаще всего данный метод разделения применяют для концентрирования и очистки водных растворов.
При использовании плотной гомогенной мембраны процесс называют термоосмосом. В данном случае фазового перехода нет и по сравнению с мембранной дистилляцией, характеристики и механизмы разделения существенно отличаются.
Если разная концентрация с двух сторон гомогенной мембраны является движущей силой процесса, то такой процесс называется диализом. Разделение достигается за счет разной скорости диффузий из-за различной массы молекул, а перенос осуществляется благодаря диффузии. Одно из важнейших применений диализа нашло в медицине для лечения пациентов с почечной недостаточностью [5].
Для описанных процессов разделения используются твердые мембраны, чаще всего полимерные или в некоторых случаях керамические или стеклянные, но также можно осуществлять разделение с помощью пассивной диффузии, которая переносит один из растворимых компонентов через жидкую пленку. Данный процесс можно усилить, если добавить к нему растворимый специфический переносчик, который способствует транспорту. В настоящее время много внимания уделяется жидким мембранам, так как с их помощью можно решить ряд специфических проблем разделения.
Все описанные процессы успешно применяются на практике или перспективно развиваются для их использования в будущем. Но существует так же такие процессы как: пьезодиализ и термоосмос, которые используют ограниченно или вообще не используют, так как они не вызывают экономического интереса.
Мембраны завоевали важное место в химической технологии и имеют широкий диапазон применения. Ключевым свойством является, свободное проникновение одного из компонентов смеси в мембрану, в то время как другие компоненты смеси не могут в нее попасть.
Всплеск интереса к мембранам начался в конце 60-х годов. Он был вызван двумя событиями: во-первых, способностью производить высокий поток, по сути бездефектных мембран в больших масштабах, а во-вторых, возможностью скомпоновать мембраны в компактную и высокопроизводительную область.
Эти прорывы в мембранной технологии произошли в конце 1960-х -начале 1970-х годов, в рамках развития обратного осмоса и ультрафильтрации. Адаптация технологии к другим мембранным процессам проходила в 80-е годы [1].
Из-за обширного применения мембранных процессов разделения нельзя сделать какого-то конкретного обобщения, но можно отметить использование мембранных процессов при определенных задачах производства, таких как:
1) получение обессоленной и очищенной воды;
2) фракционирование смесей;
3) очищение продукта от присутствующих примесей;
4) концентрирование продукта;
5) восстановление ценных компонентов для вторичного использования;
6) холодная стерилизация;
7) решение проблем, связанных с экологией.
Путь решения этих задач зависит от правильного выбора мембранного процесса, подбора конструкции системного аппарата, создание оптимальной технологической схемы, чтобы минимизировать проблемы поляризации.
Мембраны нашли свое применение во многих отраслях таких как: промышленная, фармацевтическая, текстильная, молочная, химическая, бумажная и т.д.

1.2 Сущность метода разделения

Мембрана способна разделять различные смеси газов, жидкостей, разделять ионы, коллоидные растворы, выделять газ из жидкой смеси. В процессе разделения исходный поток разделяется на два, один поток проходит через мембрану, а второй поток забирает часть компонентов на дальнейшее разделение или сбрасывает. Оба потока могут являться целевыми продуктами. Материалы, обеспечивающие разделение смеси только на поверхности материала, называют полупроницаемыми, то есть поры мембраны не пропускают задерживаемый компонент смеси.
Сущность метода разделения заключается в соприкосновении разделяемой исходной смеси веществ с полупроницаемой мембраной с одной из ее сторон, из-за особых свойств мембраны фильтрат (Пермиат-Permеate) который проходит через нее обогащается одним из компонентов исходной смеси. Разделение бывает полным, т.е. в фильтрате не содержатся примеси компонентов исходной смеси, они задерживаются мембраной и выводятся с другой ее стороны в виде потока концентрата (Ретенант- Retenante) [3].

Рис.2 Схема мембранного процесса, в котором поток разделяется на пермиат и ретенант

Мембраны могут применяться только для частичного разделения смесей во всех процессах разделения с помощью мембран. Она способна к пропусканию одного компонента быстрее, чем другого в следствии различия ее химических и физических свойств и компонентов, входящих в состав исходной смеси. В этом случае можно считать, что транспорт через мембрану является результатом воздействия движущей силы на определенный в смеси компонент. Почти всегда скорость массопереноса пропорциональна движущей силе, что говорит о том, что связь потоков можно описать линейным феномелогическим уравнением. Пропорциональность движущей силы и потока можно определить уравнением:
J=-A*DX/dx (2)
Где А-феномелогический коэффициент;
DX/dx-движущая сила процесса.
Данное уравнение используют не только для описания массопереноса, но так же например для описания механического, объемного, теплового потоков и электрического поля [5].
Коэффициентом этого уравнения, который связывает силы и потоки, могут быть: коэффициент диффузии (D, закон Фика), проницаемости (Lp, закон Дарси), теплопроводности (α, закон Фурье) или, например, удельная электропроводность (1/R,закон Ома) или кинематическая вязкость.
Если использовать данные уравнения, то транспортные процессы являются макроскопическими, а мембрана выступает в роли черного ящика. Если учитывать структуру мембраны, то необходимо так же учесть ее трение или сопротивление проникающей молекулы или частицы.
Движущей силой может выступать градиент давления, температуры или электрический потенциал. Можно применить линейные свойства для описания транспорта чистого компонента, который проникает в мембрану. Если проникают два и более компонентов, то такие соотношения не могут быть применены, так происходят явления сопряжения потоков и сил.
Помимо движущей силы, сама мембрана может являться еще одним фактором, который определяет селективность и поток. Тип и область применения мембран определяется их структурой, природой и материалом. Мембраны используют в разделении от микроскопических частиц до разделения молекул, идентичных по размеру или форме [5].
На основе агрегатного состояния исходной смеси, движущей силы процесса, механизма разделения, размеров частиц существует несколько разновидностей мембранных процессов[4]:
— диффузионное разделение газов;
— разделение жидкостей методом испарения через мембрану;
— электродиализ;
— баромембранные процессы разделения жидких смесей;

Газовое разделение

Мембранное газоразделение и очистка имеют большие перспективы, по сравнению с традиционными методами, такими как адсорбция и криогенная дистилляция.
Мембранные процессы разделения имеют ряд преимуществ, такие как, довольно-таки простое оборудование, это экономично выгодный процесс, то есть низкие энергетические затраты, безреагентность, возможность полной автоматизации установок, так же газоразделительные мембраны могут работать длительное время без изменения каких-либо характеристик, легкость в сочетании с другими технологическими процессами, легкость контроля.
Для газоразделения используют, как и пористые, так и непористые мембраны. При транспорте газа вязким потоком разделение газов не проходит так как длина свободного пробега намного меньше диаметра поры. При уменьшении диаметра длина пробега становится больше диаметра пор. Данный тип потока принято называть кнудсеновским потоком [3].
J=(πnr^(2 ) D_k ∆p)/RTτl , (3)
где:
Dk — коэффициент кнудсеновской диффузии.
Уравнение Кнудсена показывает, что поток пропорционален квадратному корню из молекулярной диффузии. Она служит единственным параметром для определения потока для заданной мембраны и перепада давления. Из этого следует, что разделением газов будет полностью зависеть от отношения квадратных корней из масс молекул. Для достижения более высоких степеней разделения применяют каскады, состоящие из нескольких связанных между собой модулей, но данный способ несет слишком большие экономические затраты, поэтому в промышленности его используют лишь для обогащения гексафторида урана. Фактор разделения 235UF6и 238UF6равен 1,0043, что является очень низким значением. На практике даже этого значения не удается достичь. Данный метод применяют на заводе во Франции в городе Три-кастэне с использованием керамических мембран [6].
Стоит отметить, что кнудсеновский поток не имеет места при транспорте через непористые мембраны. Если использовать непористые мембраны с плотным верхним слоем на подложке, то поток Кнудсена, который зависит от размера пор подложки, дает определенный вклад в суммарный поток [4].
Различие проницаемостей материала мембраны определяет разделение газа с использованием непористых мембран. Самый простой способ описать диффузию газа является закон Фика [5]:
J=-Ddc/dx, (4)
где:
J-поток через мембрану;
D-коэффициент диффузии;
dc/dx- градиент концентраций;
Для стационарного состояния данное уравнение можно записать:
J=(D(c_(0-C_(l)) ))/l, (5)
где:
С0 и Сl– концентрации на входе и выходе;
l — толщина мембраны.
Существует линейная зависимость между концентрацией внутри мембраны и парциальным давлением газа снаружи мембраны [3], так концентрации с парциальным давлением связаны по закону Генри:
C=S·D , (6)
где:
S-коэффициент растворимости;
Данный закон можно применить в основном к аморфным высокоэластическим материалам, так как при температуре ниже температуры стеклования растворимость имеет сложный характер.
Учитывая уравнения (5) и (6) можно вывести:
J= (DS·〖(p〗_(0-p_(l)) ))/l (7)
Этим уравнением можно описать проницаемость мембраны [6] для газа.

Рис.3 Схема процесса газоразделения

В большинстве случаев реальный фактор сильно отличается от идеального фактора разделения в результате пластификации, которую можно заметить при химическом сродстве проникающего газа к полимеру. Из-за пластификации проницаемость газа увеличивается, но селективность уменьшается. Реальный фактор разделения может зависеть от разницы давлений по разные стороны мембраны. При больших значениях отношений давлений можно достигнуть максимальную эффективность разделения.
Проницаемость разных полимеров к молекулам газа могут отличаться более чем на 5 порядков, так же, как и проницаемость к молекулам газа или пара у одного и того же полимера [3]. Из этого можно сделать вывод, что большинство полимеров могут быть использованы для материала мембраны. Для процессов газового разделения высокое значением имеет не только проницаемость, но также и селективность. При существенном различие компонентов смеси при взаимодействии с материалом мембраны, отношение проницаемостей увеличивается, в таком случае необходимо использовать высокопроницаемые материалы для разделения смеси, например, силиконовый или натуральный каучуки. Иногда эластомеры так же обнаруживают низкую селективность и их можно заменить стеклообразными полимерами, которые имеют меньшие коэффициенты проницаемости.
Для газоразделения использую ассиметричные или композиционные мембраны.
Методом получения ассиметричных мембран служит погружение, то есть коагуляция полимера из раствора при добавлении нерастворителя [6]. Этим же методом можно получить подложку композиционных мембран, на которую наносят тонкий селективный слой.
Способы нанесения селективного слоя на подложку:
-межфазная полимеризация;
-плазменная полимеризация;
-нанесение при погружении;
Верхний, плотный слой определяет гидродинамическое сопротивление мембраны. На этом слое должны отсутствовать дефекты, так как даже малейшие дефекты могут привести к снижению селективности без сильного изменения потока.
Требования к пористым подложкам [5]:
— способность обеспечить механическую поддержку верхнего слоя;
— обладание открытыми порами для оказания минимального сопротивления массопереносу;
— отсутствие макропустот;
Из стеклообразного полимера такой слой изготовить практически невозможно. Для изготовления такого слоя получили распространение два метода инверсии фаз: метод двойной ванны [7] и метод испарения [8,9].
Так же существует метод, который заключается в покрывании ассиметричной мембраны с дефектами высокопроницаемым полимером, это обеспечит закрытие поверхностных пор и появление бездефектной мембраны [20]. Если уменьшить толщину верхнего слоя, можно добиться увеличения скорости транспорта.
Для уменьшения толщины верхнего слоя, нивелируют открытые дефекты слоем- покрытием. Характеристическими свойствами полимера, который был использован для изготовления мембраны определяются характеристики эксплуатации композиционных полимеров, слой-покрытие необходим лишь для закрытия дефектов [3].
Существует так же другой тип мембран, состоящих так же из верхнего наружного слоя и подложки, но скорость процесса будет определяться транспортом через верхний слой [11]. На практике это означает, что сопротивление подложки намного меньше сопротивления верхнего слоя, поэтому характеристические свойства покрытия определяют эффективность разделения [4].
Иногда используют третий промежуточный слой между верхним слоем и подложкой. При высокопористой поверхности суппорта, на нее сложно нанести тонкое покрытие, так же при использовании стеклообразного полимера получить слой без дефектов практически невозможно, поэтому можно использовать трехслойные мембраны. Например данный слой необходим при использовании плазменной полимеризации для получения мембраны без дефектов.
Материалами для газоразделительных мембран могут служить и полимерные органические, и неорганические материалы. Впервые с помощью железной мембраны были разделены изотопы урана [6]. Так же применяют мембраны из таких материалов, как силикон, тетрафторэтилен, полиэфирамид, керамика, стекло для успешного газоразделения.
Чтобы обеспечить высокую удельную проницаемость газов толщина газоразделительного волокна не должна превышать 0,1 мкм. На данный момент уровень технологического развития позволяет изготовлять полимеры, обладающие высокой селективностью, это обеспечивает высокую чистоту газообразных продуктов. Мембранный модуль, который используется в мембранной технологии, состоит из сменного мембранного картриджа и корпуса. Для минимизации размеров установок, используемых для разделения газов, плотность картриджа должна достигать 3000-3500 м2 волокна на один м3 картриджа.
Корпус модуля состоит из трех патрубков: один для ввода исходной смеси и два для вывода разделенных компонентов (рис 4).
Разделение смеси происходит из-за разницы парциальных давлений на внешней и внутренней сторонах мембраны. Газы, которые способно быстро проникать через полимерную мембрану, такие как: водород, кислород, пары воды) проходят внутрь волокон и выводятся из картриджа через один из патрубков. Газы, которые медленно проникают в мембрану (азот, метан, углекислый газ) удаляются через второй патрубок [5].

Рис.4 Газоразделительный мембранный модуль

Для газоразделительных процессов применяются в основном мембраны из полимеров, которые имеют довольно высокие коэффициенты проницаемости при низких селективностях. Например, для разделения газов воздуха на практике используют мембраны из полисилоксанов, поливинилтриметилсилана. Из-за низкой производительности невозможно применять полимеры с низкой производительностью, но высокой селективностью для изготовления мембран.

1.3 Методы получения мембран

Методом фазовой инверсии называется процесс контролируемого перевода полимера в твердое состояние [5]. Данный процесс обычно происходит с помощью перевода вещества из одной жидкой фазы в две. На одной из стадий этого распада образуется твердая фаза полимера. Чтобы получить мембрану с необходимой морфологией необходимо следить за начальной стадией фазового перехода, таким образом возможно приготовить пористые и непористые мембраны.
Фазовая инверсия включает в себя несколько методик, например:
— испарение растворителя;
— осаждение с контролируемым испарением;
— осаждение под действием паровой фазы;
— осаждение путем погружения;
— термическое осаждение;
Самой простой методикой изготовления мембраны, используя инверсию фаз, является осаждение путем испарения растворителя [3]. Следуя этому методу, необходимо растворить полимер, затем данный раствор нанести на подложку, в качестве которой могут выступать стеклянная пластина или другой вид суппорта, возможно использовать, как и пористый (нетканый полиэфирный материал) так и непористый (стекло, металл) вид суппорта. Для того, чтобы избежать взаимодействия с парами воды, растворитель должен быть испарен в инертной атмосфере (например, азот), в результате чего возможно получить твердую гомогенную мембрану. Можно отливку заменить нанесенным раствором полимера на поверхность субстрата при погружении или же опрыскивая данный субстрат с последующим испарением.
Осаждение под действием паровой фазы. Впервые данный метод использовал Жигмонди в 1918 году [5]. Он отливал пленку, которая содержала полимер и растворитель, затем помещал ее в паровую атмосферу, паровая фаза должна была содержать как растворитель, так и нерастворитель. Высокая концентрация растворителя в паровой фазе создавала препятствие для испарения растворителя из данного раствора. Из-за проникновения нерастворителя в раствор образовывалась пористая мембрана без поверхностного слоя. Иногда в данной методике можно добавить стадию испарения на воздухе, и если возможно смешивание растворителя с водой, то осаждение с участием паровой фазы будет начинаться уже на данной стадии [3].
Для изготовления полых волокон путем испарения с погружением, часто вводится стадия испарения, в данном случае обмен между нерастворителем и растворителем из паровой фазы приводит к осаждению. Конечные разделительные свойства определяются началом формования мембраны, что является решающей стадией всего процесса.
Осаждение с контролируемым испарением. Данная методика была применена впервые в первые года 20 столетия [12-13]. В осаждении с контролируемым испарением полимер растворяется в смеси, содержащей нерастворитель и растворитель. Из-за того, что летучесть растворителя выше, чем у нерастворителя, соотношение данных компонентов изменяется в ходе процесса испарения, в результате чего возможно достигнуть высокого содержания нерастворителя и полимера. Данные действия приводят к тому, что полимер осаждается и образовывается мембрана с тонким рабочим слоем.
Термическое осаждение. Необходимо охладить раствор полимера в смеси или индивидуальном растворителе до тех пор, пока не произойдет фазовое разделение. Чаще всего испарением растворителя применяют для изготовления микрофильтрационные мембран [14].
Осаждение путем погружения. На практике наибольшей популярностью пользуется метод осаждения путем погружения. Чаще всего его используют в промышленность для изготовления мембран. Метод заключается в том, что на соответствующий суппорт наносится раствор полимера, затем его погружают в коагуляционную ванну, с содержащемся в ней нерастворителем. Благодаря обмену между растворителем и нерастворителем происходит осаждение. Результатом сочетания массопереноса и фазового разделения является структура мембраны, полученная в данном процессе.[3] Осаждение путем погружения имеет отличительную особенность, заключающуюся в том, что в нем принимают участие три компонента: нерастворитель, растворитель и полимер, но растворитель и нерастворитель должны быть взаимно совместимы.
Фазовое разделение в процессе гелеобразования. Данный процесс имеет важное значение для производства мембран, особенно если образуется поверхностный слой. Большая часть частично-кристаллических полимеров в приготовленной мембране имеют низкую кристалличность, из-за того, что формование мембраны проходит гораздо быстрее кристаллизации. Данные полимеры часто подвергают иному процессу затвердения, например, гелеобразование. Его можно представить в виде трехмерной сетки, которая образовывается путем химического или физического сшивания.
В процессе гелеобразования вязкий раствор полимера переходит в состояние гель (бесконечная вязкость). Можно рассматривать этот гель как высокоэластичное твердое тело, раствор из данного геля не течет при переворачивании. Данный процесс так же может происходить и в гомогенных системах, которые содержат только два компонента: полимер и растворитель [5].
Для материалов мембран используют полимеры, большинство из которых имеют гелеобразующие свойства (ацетат целлюлозы, полиакрилонитрил, поливинилхлорид). Существуют различные механизмы гелеобразования, которые зависят от типа полимера и типа растворителя или смеси из растворителя и нерастворителя. Для частично-кристаллических полимеров гелеобразование протекает с образованием микрокристаллитов. Они являются зародышами процесса кристаллизации, но дальше расти они не могут. При связывании этими микрокристаллами цепей полимера, образуется трехмерная сетка. При увеличении температуры раствора, кристаллы плавятся и могут переходить в жидкое состояние. Чтобы перевести такой раствор обратно в гель, необходимо охладить его. Гелеобразование приводит к формированию надмолекулярной структуры (спирали). Но также данный процесс может иметь другой механизм, к примеру, с помощью водородных связей.

Рис 5. Изотермическое сечение тройной системы, содержащей однофазную область (1), двухфазную область(2) и область геля(3)

Для полностью аморфных полимеров [15] так же возможен процесс гелеобразования. Для некоторых систем при изготовлении мембраны гелеобразование указывает на наличие золь-гель-перехода. При добавлении в раствор нерастворителя возникает образование связей полимер-полимер, следовательно, процесс образования геля проходит при меньшей концентрации полимера.
Фазовое разделение в процессе термического осаждения. С помощью данного процесса можно изготовить пористую мембраны из бинарной смеси, которая будет содержать только полимер и растворитель. Чаще всего растворитель будет высококипящим веществом (например, тетраметиленсульфон или же какое-либо масло). Исходный гомогенный раствор охлаждают до определенной температуры, когда происходит достижение бинодаля наступает фазовое разделение жидкость/жидкость и происходит разделение раствора на две фазы: обогащенной и обедненной полимером. При охлаждении состав этих фаз следует по бинодали и при некоторой температуре обогащенная полимером фаза начинает затвердевать за счет кристаллизации или гелеобразовании.

1.4 Выбор полимерной системы для мембраны

Рассмотрим влияние следующих факторов:
— выбор системы растворитель/нерастворитель;
— концентрация полимера;
— состав коагуляционной ванны;
— состав раствора полимера;
Так же есть и другие параметры, например, используемые добавки, способность к кристаллизации или агрегации, которые влияют так же на структуру мембраны.
Данный фактор является одним из главных. Полимер должен быть растворим, чтобы приготовить мембрану с помощью инверсии фаз. Чаще всего используют растворитель и нерастворитель, которые должны полностью смешиваться. В промышленности для растворителей используют воду, но так же могут использовать и другие вещества [16].
Смесь органических растворителей и воды отличается от идеального поведения и большая часть смесей не проявляет свойств идеальных раствором, так как в них происходят дипольные взаимодействия и существуют водородные связи. Например, алканы могут рассматриваться как идеальные, так как они являются слабовзаимодействующими растворителями. Свободная энергия смешения для неидеальной системы [3]:
∆Gm/RT=χ1lnɸ1+χ2lnɸ2 +g12(ɸ) χ1ɸ1 (9)
где
χ1и ɸ1объемные и мольные доли в бинарной системе
Как можно видеть из данного уравнения параметр взаимодействия можно рассматривать как функцию концентрации и заменить символ χ на g, Данный символ служит мерой неидеальности. В случае увеличения данного параметра взаимное сродство и смешиваемость уменьшаются.
Определим избыточную свободную энергию смешения:
∆GЕ=∆Gm-∆Gm,ideal (10)
Так как:
∆Gm,ideal = RT(χ1lnχ 1+χ2lnχ 2 ) (11)
Если поставить уравнения (8) и (9) в (10),то:
g12=1/(χ1v_1 )[χ1lnχ1/v_1 +χ2lnχ2/v_2 +〖∆G〗^E/RT] (12)
Величина ∆GЕ может быть вычислена экспериментально.[15] Так же g12 можно вычислить с помощью равновесия жидкость/пар. Из рис.(6) можно наблюдать сильную зависимость g12 от концентрации.

Рис.6 Параметры взаимодействия g12 для различных систем растворитель/вода

Разные способы формования мембраны приводят к различным структурам. Если использовать в качестве растворителя ТФГ или ацетон, а в качестве нерастворителя воду, то будет образовываться плотная мембрана. Если же в качестве нерастворителя взять ДМСО или ДМФА, то в результате мы получим пористую мембрану. Такие системы как полисульфон/ДМФА/вода, АЦ/ДМФА/вода образуют ультрафильтрационные мембраны [17]. В случае с системами АЦ/ацетон/вода и ПСФ/ТГФ/вода формуются первопарационные мембраны [18].

Рис.7 Разрезы мембран, сформированных из раствора полисульфон/ДМФА (1-метод погружения,2-погружение в изопропанол)

Возможно использование других нерастворителей помимо воды, но в связи отсутствия данных по термодинамике смешения, данное смешение необходимо определять за счет теории групповых вкладов. Если заменить воду другим нерастворителем, то будут образовываться совершенно другие структуры и свойства мембран.
Выбор полимера ограничивает выбор растворителя и нерастворителя, которые могут быть использованы в процессе формования мембраны.
Размер пор определяет производительность пористых мембран [5]. Некоторые полимерные материалы имеют способность к отложению осадков на поверхности мембраны, следовательно, выбор материала зависит от этой особенности. Так же данный выбор определяется термической и химической стабильностью материала для мембраны. В случае непористых мембран свойства полимера оказывают влияние на производительность, так как характерные свойства мембраны зависят от структуры [3].
В случае пористых мембран, которые получены при помощи мгновенного фазообразования, свойства разделения зависят от выбора растворителя и нерастворителя, то есть практически не зависят от выбора полимера.
Так же концентрация является параметром, который влияет на конечные свойства мембраны [3]. При увеличении начальной концентрации увеличивается концентрация полимера на границе раздела фаз, то есть увеличивается объемная доля и уменьшается пористость.

Рис.8 Вычисленные линии состава для системы АЦ/диоксан и различных концентраций АЦ в растворе [16]

Рассмотрим рис.(11) В данном случае фазовое разделение происходит в обоих случаях, как в случае АЦ, так и в случае диоксана. Но если мы имеет более высокую концентрацию в начале полимера, это приводит к увеличению концентрации полимера в межфазной пленке, к уменьшению пористости поверхностного слоя и потока. При низкой концентрации полимера получаются ультрафильтрационные мембраны.
В случае непористых мембран так же можно увидеть влияние концентрации полимера [5]. При увеличении время запаздывания фазового разделения жидкость/ жидкость, увеличивается так же расстояние от границы раздела пленка/ванна в пленке, так как в пленке образуются первые зародыши на большом расстоянии от границы пленка/ ванна. То есть толщина поверхностного слоя возрастает с увеличением концентрации [15].

1.5 Очистка воздуха от радона

Радон (Rn-222) — это радиоактивный газ, не имеющий вкуса, цвета и запаха.
Радон является одним из продуктов распада урана (U-238) и непосредственно образуется из радия (Ra-226). Радон — единственный газообразный элемент в рядах распада урана.
При распаде последовательно образуются цепочки дочерних продуктов, которые завершаются стабильными элементами — изотопами свинца (Pb-206 и Pb-208). Каждый акт распада радона и его дочерних продуктов сопровождается выделением гамма-кванта, альфа или бета-частицы.
Присутствие этих газов в воздухе помещения однозначно свидетельствует о присутствии здесь же их дочерних продуктов. Присутствие радона в воздухе помещения может быть обусловлено его поступлениями из следующих источников:
— залегающих под зданием грунтов;
— ограждающих конструкций, изготовленных с применением строительных материалов из горных пород;
— наружного воздуха;
— воды из системы водоснабжения здания;
— сжигаемого в здании топлива.
Средние мировые значения объемной активности (концентрации) радона в наружном воздухе на высоте 1м от поверхности земли составляют от 7 до 12 Бк/м3 (фоновое значение). На территориях с насыщенными радоном грунтами эта величина может достигать 50 Бк/м3. Известны территории, где активность радона в наружном воздухе достигает 150 и более Бк/м3.
Объемную активность радона в наружном воздухе на данной территории следует рассматривать как его наиболее низкую возможную активность во внутреннем воздухе расположенного на этой территории здания. Объемная активность радона в почвенном воздухе может составлять от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч Бк/м3.
На открытой территории выделяемый из почвы радон быстро рассредоточивается в практически неограниченном объеме наружного воздуха. Поэтому его активность в атмосфере становится на несколько порядков ниже, чем в почве. Например, при активности радона в почве от 5000 до 110 000 Бк/м3 и скорости его выделения (плотности потока) из почвы от 4 до 20 мБк/(м2*с) активность радона в наружном воздухе падает до 5-20 Бк/м3.
При возведении здания выделяющий радон участок территории изолируется от окружающего пространства. Поэтому радон, выделяющийся из залегающих под зданием грунтов, не может свободно рассредоточиваться в атмосфере, проникает в здание, и его концентрация в воздухе помещений становится выше, чем в наружном воздухе. Поступления почвенного радона в помещения обуславливаются его конвективным (вместе с воздухом) переносом через трещины, щели, полости и проемы в ограждающих конструкциях здания, а также диффузионным переносом через ограждающие конструкции. Вследствие разности температур (следовательно, разности плотностей) воздуха внутри и вне помещений, в направлении движения радона из грунта в здание возникает отрицательный градиент давления. Уже при разности давлений равной 1 — 3 Па начинает действовать механизм «подсоса» радона в здание.
Причиной неблагоприятного распределения давлений могут служить также ветровое воздействие на здание и работа вытяжной вентиляционной системы. Количество радона, поступающего в помещения из ограждающих конструкций, зависит от концентрации радия в материалах ограждающих конструкций и их газопроницаемости. В большинстве случаев вклад выделяющегося из ограждающих конструкций радона в суммарные поступления не превышает 10%.
Радон хорошо растворяется в воде. Поэтому высокое содержание радона может быть в воде, подаваемой в здания непосредственно из скважин глубокого заложения. Выделения радона из поверхностных водных источников, а также из сжигаемых в печах нефти или природного газа, обычно пренебрежимо малы.
Основная часть радона поступает в помещения из залегающих под зданием грунтов. Перенос радона из грунта в помещения происходит за счет его диффузии через ограждающие конструкции и, главным образом, за счет конвективного воздухообмена через трещины, щели, полости и проемы в ограждающих конструкциях.
Радон в силу своей высокой биологической эффективности (в 20 раз выше других видов излучения) представляет один из самых опасных видов радиоактивности, которая приводит к внутреннему облучению. А учитывая, что радон – это газ, то самой подверженной облучению тканью оказывается легочная. Попадая в организм человека, радон способствует процессам, приводящим в первую очередь к раку лёгких. Особенно опасно сочетание воздействия радона и курения. Радон — второй по частоте (после курения) фактор, вызывающий рак лёгких. Рак лёгких, вызванный радоновым облучением, является шестой по частоте причиной смерти от рака. Радон обусловливают более половины всей дозы радиации, которую в среднем получает организм человека от природных и техногенных факторов окружающей среды.
На практике гарантированную защиту от радона обеспечивают только специализированные газоизоляционные мембраны (битумнополимерные, из полиолиефинов и др.), прошедшие испытания в соответствующих лабораториях и разрешенные к такому применению.
Это, в частности, мембрана толщиной 0,7 мм из полиолефина DELTA®-RADONSPERRE от DОRKEN (Германия), которая по результатам тестов в НИИСФ РААСН включена в перечень материалов, рекомендованных к применению МГСН 2.02-97 «Проектирование противорадоновой защиты жилых и общественных зданий» [28].
Помимо низкого коэффициента диффузии радона, газоизоляционная мембрана должна обладать и другими свойствами. Среди них – высокая эластичность, а также прочность на разрыв и растяжение. Это позволяет мембране сохранять целостность во время монтажа и впоследствии при эксплуатации здания.

Список литературы

H. Bechhold, Kolloidstudien mit der Filtrationsmethode // Z. Physik Chem., 1907, 60 –257 p.
W.J. Elford, Principles Governing the Preparation of Membranes Having Graded Porosities // The Properties of ‘Gradocol’ Membranes as Ultrafilters, Trans. Faraday Soc.1937, 33 – p.1094 .
R. Zsigmondy and W. Bachmann, U¨ ber Neue Filter, Z. Anorg. Chem., 1918, 103 – p.119.
J.D. Ferry, Ultrafilter Membranes and Ultrafiltration // Chem. Rev., 1936, 18 – p.373.
S. Loeb and S. Sourirajan, Sea Water Demineralization by Means of an Osmotic Membrane, in Saline Water Conversion–II, Advances in Chemistry Series Number 28,American Chemical Society, Washington.,1963 – p.117–132.
J.M.S. Henis and M.K. Tripodi, A Novel Approach to Gas Separation Using Composite
Hollow Fiber Membranes, Sep. Sci. Technol., 1980, 15 – p.1059.
Мулдер М. Введение в мембранную технологию. // Москва «Мир», 1999.
Дытнерский Ю. И., Брыков В. П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов.- М:., Химия, 1991 – 344 с.
Richard W. Baker. Membrane techonology and applications // John Wiley & Sons Ltd. – 2004, 103 – p.545.
K.C. Khulbe, B. Kruczek, G. Chowdhury. Characterization of membranes prepared from PPO by Raman scattering and atomic force microscopy // Journal of Membrane Science. – 2003, 51 – p. 57 — 70.
Streams, in Polymeric Gas Separation Membranes, D.R. Paul and Y.P. Yampol’skii
Kesting R. E. Synthetic polymeric membranes // California. – 1991.
K.Maier and E.Schethermann , Kottold Z. 171,122 (1960)
N. Bhore, R.M. Gould, S.M. Jacob, P.O. Staffeld, D. McNally, P.H. Smiley and C.R.
R.Kesting , U.S. Patent. – 1976, 3 – p. 926 – 945.
R.W. Baker and J.G. Wijmans // Membrane Separation of Organic Vapors from Gas
R.Kesting, M.Barsh,and A.Vincent, J.Appl.Polym.Sci. – 1965, 9 – p. 1873.
W.Brown, Biochem.J., 1915, 2 – p. 591. 20.
Брык М.Т., Голубев В.Н.,Чагоровский А.П. , Мембранная технология в пищевой промышленности. – Киев: Техника 1990
Волков В.В.- Изв. РАН, Сер. Хим, 1994 — 208 с.
Б.Э.Геллер, В.Г.Чиртулов., Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров.- М.:Химия, 1996.-432с.
А.П.Кондратов, Г.Н.Журавлева, — Физика и химия материалов и технологических процессов: метод. указания по выполнению курсовой работы; Моск. гос. ун-т печати имени Ивана Федорова. —М.: МГУП имени Ивана Федорова, 2016.-52 с.
Д.В.Ван Кревелен. Голандия, Свойства и химическое строение полимеров, 1972. Пер.с англ. Под ред. А.Я.Малкина. –М.:Химия,1976.-416с.
Hansen solubility parameter. A User’s Handbook/ C.M.Hansen. – 2nd ed. – Boca Raton: CRC Press Taylor & Francis Group, 2007.
А.А.Аскадский, Ю.И.Матвеев,- Химическое строение и физические свойства полимеров – М.: Химия, 1983. – 248с.
Р.Рид, Дж. Праусник, Т. Шервуд,- Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер. с англ. Под ред. Б.И.Соколова. – 3-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1982. – 592с. – Нью-Йорк, 1977.
МГСН 2.02-97 «Проектирование противорадоновой защиты жилых и общественных зданий».