Содержание
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Производство 1,2-дихлорэтана
1.1.1 Получение 1,2-дихлорэтана прямым хлорированием этилена
1.1.2 Получение 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена
1.2 Применение 1,2-дихлорэтана
2 Технология производства 1,2-дихлорэтана
2.1 Хлорирование этилена и очистка абгазов
2.2 Ректификация 1,2-дихлорэтана
2.3 Характеристика сырья и готовой продукции
2.4 Очистка газовых выбросов от 1,2-дихлорэтана
2.5 Химизм, параметры проведения процесса
3 Технологический расчет
3.1 Материальный баланс узла хлорирования этилена
3.2 Тепловой баланс узла хлорирования этилена
3.3 Определение основных размеров реактора
4 Безопасность жизнедеятельности
4.1 Основные опасности производства
4.2 Производственная санитария
4.3 Коллективные и индивидуальные средства защиты
4.4 Пожарная безопасность
4.5 Электробезопасность и защита от статического электричества
Заключение
Список используемых источников
Введение
Хлорорганические продукты занимают важное место в нефтехимической промышленности. Они широко используются в производстве полимеров и синтетических смол, электронной и металлообрабатывающей промышленности, в производстве бытовой химии, в других отраслях промышленности (растворители, хладагенты) [35].
В современной промышленности используется два основных метода производства хлорпроизводных углеводородов: хлорирование и гидрохлорирование. При взаимодействии хлора с олефинами прежде всего образуются дихлорпроизводные; из этих соединений в наибольших количествах производится дихлорэтан.
Стойкость дихлорэтана против окисления дает возможность применять его в тех случаях, когда особенно важно отсутствие продуктов разложения и постороннего запаха после отгонки растворителя. При всех процессах, сопряженных с пожарной опасностью (процессы экстракции), связанных с продолжительным нагревом, дихлорэтан является заменителем бензина. Сравнительно низкая температура кипения и высокая летучесть дихлорэтана позволяют легко и полностью удалять его как из экстрагированного продукта, так и из остаточного материала.
Производство дихлорэтана является одним из важнейших факторов в производственной цепи получения полимеров, конечная цель которого получение полимерных и синтетических материалов (пластмасс), без которых нельзя представить жизнь современного общества [35].
Таким образом, цель выпускной квалификационной работы: совершенствование организации технологического процесса получения 1,2-дихлорэтана и увеличение мощности производства.
Для достижения поставленной цели выполнялись следующие задачи:
1 исследование технологий производства 1,2–дихлорэтана, отвечающих всем современным требованиям безопасности и энергоэффективности;
2 расчет параметров технологических потоков и оборудования для реализации выбранной технологии производства 1,2–дихлорэтана
3 оценка опасности и уровня экологизации производства.
1 Литературный обзор
1.1 Производство 1,2-дихлорэтана
1,2-Дихлорэтан находит широкое применение в различных отраслях промышленности в качестве растворителя, а также полупродукта в производстве других ценных хлорорганических продуктов, например винилхлорида [35].
1,2-Дихлорэтан может быть получен следующими способами.
- хлорированием этилена в газовой, жидкой фазе в присутствии катализатора:
CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl–CH2Cl
- хлорированием этана в газовой фазе:
CH3–CH3 + 2Cl2 → CH2Cl–CH2Cl +2HCl
- окислительным хлорированием этана или этилена в газовой фазе на катализаторе Дикона:
СН2=CH2+2HCl+ 0,5О2 → СН2С1-СН2С1+Н2O
В промышленности 1,2-дихлорэтан получают двумя методами: прямым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора (FeCl3), окислительным хлорированием этилена в паровой фазе на катализаторе Дикона.
1.1.1 Получение 1,2-дихлорэтана прямым хлорированием этилена
Этот способ является наиболее распространенным в промышленности.
Процесс хлорирования этилена относится к ионно-каталитическому галогенированию. Первоначально галогенирование олефинов и, в частности, этилена проводили в газовой фазе. Процесс в этих условиях протекает по радикально-цепному механизму. Однако впоследствии было обнаружено, что с появлением жидкой фазы процесс резко ускоряется и протекает в растворе. При этом изменяется и механизм реакции [35].
При пропускании исходных реагентов (этилена и хлора) через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществляется присоединение хлора по двойной связи с получением 1,2-дихлорэтана:
CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl–CH2Cl
Эта реакция протекает достаточно быстро даже при низких температурах. Но еще больше она ускоряется катализаторами типа апротонных кислот (например FeCl3).
При достаточно низких (до 30 °С) температурах хлор присоединяется почти исключительно по двойной связи, а при более высоких температурах увеличивается выход продуктов заместительного хлорирования. Соотношение подаваемых реагентов также влияет на выход продуктов заместительного хлорирования [35].
При хлорировании в жидкой фазе классический ион карбония, очевидно, не образуется, и положительный заряд рассредоточивается по молекуле. Механизм процесса следующий: происходит электрофильное присоединение с промежуточным образованием π- и σ-комплексов. Определяющей скорость процесса, по-видимому, является стадия превращения π-комплекса. Протеканию процесса аддитивного хлорирования в малополярных средах благоприятствуют кислоты Льюиса. Как отмечалось ранее, в данном случае наиболее часто используется хлорид железа.
Технологическое оформление процесса
Учитывая, что основная реакция отличается высокой селективностью и скоростью, часто реагенты дополнительно не очищают (за исключением осушки), так как катализатором служит FeCl3, который может гидролизоваться. Процесс осуществляют путем барботирования газообразных реагентов через жидкий продукт, содержащий катализатор (т. е. в жидкой фазе).
Раньше процесс проводили при низкой температуре (30 °С), чтобы избежать дальнейшего замещения. Однако в этом случае необходимость интенсивного отвода тепла лимитировала производительность реактора. Теперь процесс проводят в присутствии катализатора и ингибитора при более высоких температурах (70-100 °С) [35].
Катализатор может готовиться отдельно или получаться из специально уложенных в реакторе чугунных брусочков при воздействии хлора. Соотношение этилена и хлора берется близким к стехиометрическому. Небольшой избыток этилена (≈ 5%) необходим для обеспечения полного исчерпывания хлора.
Рисунок 1 – Реакторные узлы для ионно-каталитического хлорирования этилена в жидкой фазе: а – с выносным охлаждением, б – с отводом тепла за счет испарения, в – с совмещением хлорирования и ректификации
Возможны три варианта оформления реакторного узла (рисунок 1). В первом случае (рисунок 1, а) реакция осуществляется в барботажной колонне, снабженной выносным и обратным холодильниками. В последнем конденсируются унесенные газами продукты хлорирования, конденсат возвращается в колонну, а газы выводятся из системы. Из верхней части колонны непрерывно выводится реакционная масса. Часть ее выводится из системы в виде продукта, а остальная часть, пройдя через холодильник, возвращается в колонну. Так как 1,2-дихлорэтан достаточно летуч, то значительная часть тепла отводится за счет его испарения.
Во втором варианте (рисунок 1, б) все тепло отводится за счет испарения 1,2-дихлорэтана. При этом часть конденсата выводится из системы в виде продукта, а остальная часть возвращается в колонну. В этом случае катализатор совсем не попадает в продукт, а остается в колонне. И, наконец, предложен совмещенный вариант (рисунок 1, в), по которому 1,2-дихлорэтан выводится из колонны, как и во втором варианте, а из куба колонны выводится трихлорэтан вместе с катализатором, В этом случае тепло реакции используется для разделения продуктов. Отходящие газы во всех вариантах оформления реакторного узла пропускают через воду для улавливания HCl. Жидкие продукты, выводимые из колонны в верхней части (рисунок 1, а) и нижней части (рисунок 1, в), очищают от катализатора и подвергают ректификации [35].
В целом процесс получения 1,2-дихлорэтана прямым хлорированием этилена состоит из двух основных стадий: синтез 1,2-дихлорэтана и его очистки.
Рисунок 2 – Комплексный реактор для получения 1,2-дихлорэтана
В зависимости от способа отвода тепла процесс проводится с отбором продукта из паровой фазы (отвод тепла за счет испарения реакционной массы) или из жидкой фазы (отвод тепла за счет выносных теплообменников). В первом случае агрегат хлорирования представляет собой комплексный реактор (рисунок 2), у которого нижняя реакционная часть является полой и заполнена 1,2-дихлорэтаном, а верхняя часть может быть тарельчатой или заполнена насадкой и выполнять роль ректификационной колонны. Следовательно, в этом аппарате протекает совмещенный реакционно-массообменный процесс. Исходные реагенты (обезвоженные хлор и этилен) подаются по барботерам в низ реакторной части в соотношении, обеспечивающем избыток этилена 3-10 % (об.). Температура в реакционной части поддерживается 90-100 °С. Образующийся 1,2-дихлорэтан вместе с легкокипящими компонентами поступает в ректификационную часть реактора. Пары, выходящие из ректификационной части аппарата, конденсируются в конденсаторе, а неконденсируемые газы выводятся из системы. Конденсат частично возвращается в виде флегмы в верхнюю зону, а остальная часть подается в реакционную зону для снятия избыточной теплоты реакции. Товарный 1,2-дихлорэтан отбирается с глухой тарелки верха ректификационной части. Конденсат можно полностью возвращать на орошение в колонну, а для отвода тепла направлять часть охлажденного дихлорэтана в реакционную зону. Из реакционной зоны постоянно или периодически выводится небольшое количество реакционной массы для исключения накопления полихлоридов. Из этой смеси на отдельной ректификационной колонне может быть выделен 1,2-дихлорэтан [35].
Рисунок 3 – Узел прямого хлорирования этилена в жидкой фазе.
Вариант, приведенный на рисунке 3, предусматривает отвод теплоты реакции за счет встроенного теплообменника. Сухие этилен и хлор подаются через барботеры в нижнюю часть пустотелого реактора 1, заполненного 1,2-дихлорэтаном. Процесс хлорирования протекает при 50-60 °С. Выходящий из реактора 1,2-дихлорэтан направляется на трехступенчатую отмывку от солей (кислотой, щелочью и водой) в комплекс аппаратов 3. Промытый 1,2-дихлорэтан направляется далее в ректификационную колонну 4 для отделения легкокипящих примесей. Кубовый продукт колонны 4 направляется в ректификационную колонну 5 для отделения 1,2-дихлорэтана (в виде дистиллята) от полихлоридов.
При прямом хлорировании этилена конверсия хлора близка к 100 %, а конверсия этилена зависит от его избытка и составляет 90-97 %. При этом выход дихлорэтана достигает более 99 %. При рассмотрении этих двух вариантов прямого хлорирования этилена предпочтение следует отдать первому (рисунок 2), так как в нем теплота реакции используется в колонне для отделения легкокипящих примесей и 1,2-дихлорэтана от полихлоридов, что приближает этот процесс к безотходному. Во втором же варианте (рисунок 3) тепло отводится водой. При этом получается подогретая вода, тепло которой может быть использовано с трудом, а при ректификации потребуется подводить тепло [35].
1.1.2 Получение 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена
Причиной разработки процессов оксихлорирования явилась необходимость утилизации больших объемов отходящего газообразного хлорида водорода. Последний образуется в производствах хлорорганических продуктов во всех процессах заместительного хлорирования и дегидрохлорирования. Объединение стадий хлорирования и оксихлорирования позволяет создавать сбалансированные по хлору производства.
Основным способом проведения оксихлорирования является газофазный процесс с использованием катализаторов на носителях. В качестве катализаторов применяют соединения меди, щелочных, редкоземельных и некоторых других металлов (или их смесь) на пористых носителях разного состава и строения. Основой для процесса оксихлорирования послужил газофазный процесс окисления хлорида водорода, протекающий на катализаторах, содержащих хлорид меди (процесс Дикона). При совместном протекании реакций Дикона и хлорирования равновесие реакции сдвигается за счет расходования хлора, вследствие чего имеет место практически полное превращение HCl. Все рассмотренные реакции оксихлорирования практически необходимы в интересующем нас интервале температур. При этом хлорид меди остается основным катализатором окисления HCl и оксихлорирования. Для этого процесса Диконом была предложена следующая схема протекания процесса окисления HCl:
2CuCl2 → Cu2Cl2+Cl2 (г.),
Cu2Cl2 + 0,5O2 → CuO∙CuCl2,
CuO∙CuCl2 +2HCl (г.) → 2CuCl2+H2O (г.)
В дальнейшем был предложен механизм образования 1,2-дихлорэтана при взаимодействии этилена с CuС12, в результате которого образуется восстановленная форма меди:
2CuСl2 + С2Н4→С2Н4С12 + Сu2Сl2,
Сu2С12+2НСl + 0,5О2 →2СuСl2+Н2O.
Таким образом, в случае окислительного хлорирования этилена при 210-280 °С происходит присоединение хлора по двойной связи, а не замещение. Причем установлено, что хлорирование осуществляется не хлором, а непосредственно CuCl2, который регенерируется под действием НCl и O2:
СН2=CH2+2HCl+ 0,5О2 → СН2С1-СН2С1+Н2O,
СН2=CH2+2 CuСl2 → СН2С1-СН2С1 + Сu2Сl2,
Cu2Cl2+2HCl+0,5O2 → 2CuCl2+H2O
При этом кислород окисляет Cu2Cl2 в оксохлориды меди (II), которые в присутствии НСl переходят в CuCl2.
В данном случае катализаторы готовят пропиткой носителя (пемза, корунд, алюмисиликат) солями с последующей сушкой. Их основным компонентом является хлорид меди (II), к которому добавляют KI для снижения летучести за счет образования комплексов с CuCl2. Добавляются также различные модификаторы, например соединения редкоземельных элементов [35].
Очень высокая экзотермичность процесса требует организации отвода тепла в реакторе. Если используется реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, то в него подают холодные реагенты, а избыток тепла отводится с помощью внутреннего теплообменника за счет испарения парового конденсата. В кожухотрубных реакторах со стационарным слоем катализатора тепло отводится также за счет испарения водного конденсата, подаваемого в межтрубное пространство [35].
В качестве окислителя используют кислород воздуха (тогда воздух подается при давлении 0,3-1,0 МПа) или чистый кислород, что позволяет лучше организовать рециркуляцию непрореагировавших веществ. Кислород для окисления HCl обычно подается с небольшим избытком (≈ 5%) по отношению к стехиометрическому. При этом конверсия HCl и кислорода достигает 80-90 %, а 2-5 % этилена сгорает в СО2.
Технологическое оформление процесса
Таким образом, процесс получения 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена состоит из двух основных стадий: синтеза 1,2-дихлорэтана и его выделения. При этом в реакторе наблюдается совмещение двух реакций в одном аппарате (реакторе). Одна реакция направлена на получение целевого продукта 1,2-дихлорэтана, а другая позволяет регенерировать катализатор, а именно превращать, неактивную форму Cu2Cl2 в активную форму CuCl2 в присутствии НСl и O2.
Суммарный процесс оксихлорирования может проводиться в реакторе со стационарным слоем катализатора (соли меди, нанесенные на оксид алюминия или алюмосиликат) — трубчатом реакторе или в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. В первом случае тепло отводится за счет испарения водного конденсата, подаваемого в межтрубное пространство, а во втором случае — также за счет испарения водного конденсата, но подаваемого во встроенный теплообменник [35].
Технологическая схема процесса представлена на рисунке 4.
Рисунок 4 – Узел оксихлорирования этилена в паровой фазе
В реактор 1 (с псевдоожиженным слоем катализатора) подаются этилен, HCl и воздух (или кислород) в соотношении, обеспечивающем 3-5%-й избыток этилена (по объему). Температура в реакторе поддерживается в пределах 210-260 °С. Выходящие из реактора реакционные газы содержат пары 1,2-дихлорэтана, полихлориды, реакционную воду, хлорид водорода и инертные газы. Они поступают в закалочную колонну 2, в которой происходит охлаждение парогазовой смеси и удаление из нее непрореагировавшего хлорида водорода и инертных газов. При этом пары конденсируются в конденсаторе 3. Хлорид водорода с инертными газами поступает в абсорбер 4,орошаемый водой, для улавливания хлорида водорода. Конденсат поступает во флорентийский сосуд 5. Водный слой из флорентийского сосуда возвращается частично в закалочную колонну, а остальная часть направляется на очистку от 1,2-дихлорэтана в колонну гетероазеотропной ректификации 6. Из куба этой колонны фузельная вода направляется на очистку, а пары колонны – в конденсатор 3. Нижний слой (1,2-дихлорэтан-сырец) флорентийского сосуда 5 промывается раствором щелочи и водой в колоннах отмывки 7 и 8 от хлораля, образовавшегося в процессе оксихлорирования за счет побочной реакции. Далее 1,2-дихлорэтан поступает в ректификационную колонну 9 для отгонки легколетучих примесей. И, наконец, в ректификационной колонне 10 1,2-дихлорэтан отделяется от полихлоридов [35].
В этом процессе конверсия этилена составляет ≈ 95 %, хлорида водорода – ≈ 99 %; выход 1,2-дихлорэтана – ≈ 97 %.
Преимущество этого метода обусловлено тем, что в основном аппарате наблюдается меньшая коррозия за счет проведения процесса в паровой фазе и регенерируется теплота реакции с получением технического пара. Вместе с тем образуется много отходов в колоннах отмывки 7 и 8 и закалочной колонне 2, а также получается разбавленная хлороводородная кислота в абсорбере 4.
Следовательно, с точки зрения создания безотходного производства этот способ не может конкурировать с прямым хлорированием этилена.
1.2 Применение 1,2-дихлорэтана
Дихлорэтан широко применяется для так называемой сухой очистки тканей, металлов, мехов и удаления пятен, он также вводится в состав различных эмульсий и моющих средств для повышения их моющей способности и удаления жиров с очищаемой поверхности.
По применению дихлорэтана в смеси с другими растворителями имеется большая патентная литература, свидетельствующая о возможности разнообразного использования этого ценного продукта.
В России вследствие токсичности дихлорэтана применение его в качестве растворителя в последнее время несколько сократилось [35].
Дихлорэтан является не только конечным продуктом, но и полупродуктом для получения ряда ценных органических веществ. Значительное количество дихлорэтана расходуется, например, для производства тетраэтилсвинца. Из дихлорэтана получают этиленгликоль по реакции:
С2Н4С12 + Na2CO + Н2О → С2Н4(ОН)2 +2NaCl + СО2
Этилендиамин образуется при взаимодействии дихлорэтана с аммиаком при температуре 120°С и повышенном давлении
С2Н4С12 + 4NH3 → C2H4NH2 + 2NH4C1
Тиокол (резинит) – полисульфидный каучук – получают поликонденсацией дихлорэтана с тетрасульфидами натрия, резиновые изделия, получаемые из тиоколов, очень устойчивы к действию масел и растворителей и мало поддаются окислению (старению) [35].
Главным образом дихлорэтан используется для получения винилхлорида, который при определенных условиях легко полимеризуется в поливинилхлорид. До настоящего времени применяют классический метод получения винилхлорида из дихлорэтана, открытый еще в 1835 г. Он основан на отщеплении хлористого водорода от дихлорэтана. Винилхлорид может быть легко получен также пиролизом дихлорэтана. Этот процесс длительное время разрабатывался как в СССР, так и за рубежом.
Выбор метода производства в работе обоснован тем, что получение дихлорэтана прямым хлорированием этилена в жидкой фазе базируется на простой и экономически выгодной технологии. Процесс ведут в жидкой фазе, в присутствии катализатора хлорного железа при температуре 84-102 °С. Благодаря этому достигается безопасность процесса и увеличивается стабильность продукта [35]. Степень конверсии хлора в данном методе близка к 100 %, а конверсия этилена зависит от взятого избытка его и составляет 90-97 %. Выход 1,2-дихлорэтана более 99 %.