Проект производства полистиролов.

1   2

---

Содержание

 

Введение

Литературный обзор

Экспериментальная часть

Технологическая часть

Автоматический контроль и регулирование

Безопасность жизнедеятельности и экология

Экономическая часть

Заключение

 

Введение

Промышленность полистирола зародилась на рубеже XX века. Легко полимеризующийся стирол и его стеклообразный твёрдый полимер сразу же привлекли внимание.

Первый патент на получение полистирола – способ спонтанной термической полимеризации в массе – был взят в Германии в 1911 году. Там же в 1920 году началось промышленное получение полистирола.

В 1936 году производилось уже 6000 т/год. За пределами Германии рост производства полистирола долгое время сдерживался из-за высокой цены на стирол. Стимулом к бурному развитию производства полистирола послужило создание в США во время Второй мировой войны крупнотоннажного производства бутадиен-стирольного каучука.

Основы химии и производства полистирола заложили И. Остромысленский и
Г. Штаудингер. Промышленное производство полистирола занимает III место после производства полиэтилена и поливинилхлорида.

Комплексной программой нефтехимии предусматривается развитие в нашей стране производства пластических масс, в том числе и полистирольных пластиков. При этом предусматривается опережающее развитие прогрессивных конструкционных видов этих материалов, таких как ударопрочный полистирол, пенополистирол, АБС-пластики и другие сополимеры стирола.

Необходимость развития производства полистирольных пластиков обусловлена ростом потребности в них, которая к 2005 году возросла на 2,5 раза по сравнению с 1990 г. Наиболее существенный рост потребности наблюдается в таких важных отраслях народного хозяйства, как агропромышленный комплекс, машиностроение, электро- и радиотехника, промышленность средств связи, строительство бытовой аппаратуры, товаров народного потребления и др.

Высокий уровень потребности в полистирольных пластиках объясняется широкой сферой их использования в различных отраслях народного хозяйства. Причем применение полистирольных пластиков благодаря их высокой эффективности обеспечивает ускоренное развитие научно-технического прогресса в этих отраслях, так как позволяет высвободить цветные и черные металлы (экономия которых составляет 2,2 т на 1 т полимера), повысить производительность труда и снизить энергозатраты при изготовлении изделий [1].

Современный научно-технический прогресс немыслим без использования синтетических полимерных материалов, которые стали самостоятельным промышленным продуктом и позволяют решать многие технические задачи. Заменяя традиционные материалы – металлы, древесину, стекло, бумагу пластмассы выполняют разнообразные функции в различных отраслях промышленности, в сельском хозяйстве и быту. Успеху пластмасс в конкуренции с традиционными материалами способствуют широкие возможности для их переработки, благодаря которым пластмассы выдерживают постоянно растущие требования к изделиям, машинам и оборудованию [3].

При выполнении дипломной работы проработаны следующие задачи:

— определение технологий получения полистиролов отвечающие всем современным требованиям безопасности и экологически безопасные;

— выбор и обоснование параметров контроля, регулирования и сигнализации, выбор и обоснование средств автоматизации;

— оценка экологической опасности и уровня экологизации проектируемого производства, разработка мероприятий по обеспечению безопасности жизнедеятельности рабочего персонала;

— мероприятия по обеспечению чистоты окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов;

— анализ рынка, расчеты затрат, мощности и производственной программы, себестоимости продукции;

— в заключении – значимость рассмотренных вопросов для научной теории и практики, возможные перспективы и практическая значимость работы, выводы по всей сделанной работе.

1. Литературный обзор

 

1.1 Общие сведения о полимерах и пластмассах

Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из многих элементарных звеньев одинаковой структуры. Эти элементарные звенья между собой ковалентными связями в длинные цепи различного строения (линейное, разветвленное) или же образуют жесткие и пластичные пространственные решетки.

Молекулы полимерных соединений, состоящие из очень большого числа элементарных звеньев, называют макромолекулами.

Полимеры весьма разнообразны по своему составу, методам получения и свойствам. Это обстоятельство и предопределило быстрое внедрение их в различные области техники.

Большинство известных сейчас полимеров (природных и синтетических) содержат углерод и являются органическими веществами. Полимер является основой любой пластмассы, за исключением пластмасс на основе битумов и дегтей. Поэтому пластмассы на основе таких полимеров носят название органических пластмасс, или точнее пластмасс на основе органических полимеров.

Помимо полимеров, в пластмассы входят другие весьма важные составные части: пластификаторы, наполнители, стабилизаторы, антиокислители и некоторые другие вещества под общим названием технологических добавок. Для придания пластическим массам того или иного цвета в них вводят минеральные пигменты или органические красители.

Таким образом, пластические массы в большинстве случаев представляют собой достаточно сложную смесь различных веществ, главнейшими из которых являются полимеры, получаемые методом полимеризации, поликонденсации или модификации [4].

По строению макромолекул полимеры и сополимеры подразделяются на линейные, разветвленные, привитые и сетчатые (сшитые).

Макромолекулы линейной структуры представляют собой совокупность мономеров, соединенных ковалентными связями в длинные цепи.

Если в основной цепи макромолекулы возникают боковые ответвления – более короткие, чем основная цепь, но также состоящие из повторяющихся мономерных звеньев, то такие структуры называют разветвленными (например, полимеры акриловой и метакриловой кислот, поливинилхлорида и др.). Возникновение боковых ответвлений цепи объясняется появлением свободных валентностей. Как правило, с повышением температуры полимеризации разветвленность макромолекулярных цепей увеличивается.

Иногда боковые ответвления в макромолекулах расположены редко, имеют большую длину и состоят из звеньев, одинаковых со звеньями основной цепи. Такие полимеры называют привитыми полимерами. Прививка производится к готовому полимеру, часто существенно отличающемуся по характеру звеньев. Если же ответвления состоят из звеньев, отличающихся по составу или строению от звеньев основной цепи, то такие полимеры называют привитыми сополимерами.

Цепи макромолекул в пространственных полимерах связаны между собою силами основных валентностей с помощью поперечных мостиков, образованных атомами или группами атомов. Даже при редком расположении полимерных связей эти полимеры не способны растворяться в органических растворителей, но набухают в них. Значительно меньше и пластичность таких полимеров при повышенной температуре по сравнению с пластичностью линейных полимеров. Эти полимеры носят название сетчатых полимеров, в отличие от трехмерных полимеров с частым расположением большого количества поперечных мостиков. Различие между сетчатыми и трехмерными полимерами в основном сводится к плотности сшивок.

Вследствие сетчатой структуры сшитые полимеры значительно отличаются по своим свойствам (растворимости, перерабатываемости, теплостойкости и т.д.) от линейных полимеров.

По составу основной цепи макромолекул полимеров их можно разделить на три группы:

— карбоцепные полимеры, макромолекулярные цепи которых состоят только из углеродных атомов (полиэтилена, полистирола, полипропилена, полиизобутилена и др.);

— гетероцепные полимеры, в макромолекулярных цепях которых, кроме атомов углерода, содержатся атомы кислорода, серы, азота, фосфора; к этой группе полимеров относят целлюлозу, белки, полиэфиры, полиуретаны, эпоксидные полимеры;

— элементоорганические полимеры, которые в основных цепях макромолекул содержат атомы кремния, алюминия, титана, никеля и других элементов, не входящих в состав природных органических соединений.

 

1.2 Основные физико-химические свойства полистирола

Полистирольные пластики представляют собой многочисленную группу термопластичных материалов, химический состав полимерной части которых содержит мономер стирол или продукты его сополимеризации. Широко используются полистирол общего назначения, вспенивающийся полистирол, ударопрочный полистирол и АБС-сополимеры.

Полистирол имеет большое значение среди современных видов конструкционных пластмасс. Хотя в настоящее время удельный вес полистирола в объеме производства синтетических смол и пластмасс составляет менее 6%, но области применения этого вида полимера, обусловленные широким спектром физико-механических свойств, охватывают все  сферы промышленности, начиная от производства товаров народного потребления и заканчивая автомобильной промышленностью и строительством.

По физическим свойствам полистирол представляет собой термопластичный полимер линейного строения. Аморфный, бесцветный, прозрачный, хрупкий продукт. Не токсичен. Для полистирола характерны легкость переработки, склеиваемость, хорошая окрашиваемость в массе и очень хорошие диэлектрические свойства.

Полистирол легко растворим в собственном мономере, ароматических углеводородах, сложных эфирах, ацетоне. Не растворяется в низших спиртах, алифатических углеводородах, фенолах, простых эфирах. Полимер обладает низким влагопоглощением, устойчив к радиоактивному излучению, к кислотам и щелочам, однако разрушается под действием концентрированной азотной кислоты и ледяной уксусной. На воздухе при УФ облучении полистирол подвергается старению: появляются желтизна и микротрещины, происходит помутнение, увеличивается хрупкость. Термодеструкция начинается при 200 °С и сопровождается выделением мономера.

Недостатки полистирола – его хрупкость и низкая теплостойкость. Невелико сопротивление ударным нагрузкам. При температурах выше 60 °С снижается формоустойчивость.

Для получения материалов, обладающих более высокой теплостойкостью и ударной прочностью, чем полистирол, используют его смеси с другими полимерами и сополимеры стирола. Наибольшее промышленное значение имеют блок- и привитые сополимеры, а также статистические сополимеры стирола с акрилонитрилом, акрилатами и метакрилатами, α-метилстиролом и малеиновым ангидридом.

Полистирол обладает средней газопроницаемостью (выше, чем у полипропилена, но ниже, чем у полиэтилена), но высокой паропроницаемостью. Паропропускание быстро понижается при отрицательных температурах, что позволяет использовать полистирол для упаковки продуктов при низких температурах.

Полистирол имеет отличные электрофизические свойства – низкие диэлектрические потери, высокую электрическую прочность, высокое объемное сопротивление. Химически он стоек к сильным кислотам и щелочам, нерастворим в углеводородах алифатического ряда и слабых спиртах; растворим в ароматических углеводородах, высших спиртах, сложных эфирах и хлорированных углеводородах. Из ориентированной полистирольной пленки можно получать термоформованием очень сложные изделия.

 

1.3 Теоретические основы радикальной полимеризации

 

Промышленные методы синтеза полистирольных пластиков (полимеризация в массе, суспензионный, эмульсионный методы) базируются на процесс радикальной полимеризации.

Рассмотрим основные понятия и принципы радикальной полимеризации.

Полимерные соединения получают на основе мономеров – низкомолекулярных веществ, молекулы которых способны присоединяться друг к другу в результате цепной радикальной полимеризации. Полимеризацией называется реакция присоединения мономеров, не сопровождающаяся образованием побочных продуктов.

Молекулы мономера взаимодействуют между собой, образуя полимерную цель – макромолекулы. Число молекул мономера, вошедших в одну полимерную цепь, называется степенью полимеризации. Количество мономера, превратившееся за определенный отрезок времени в полимер, характеризуется «степенью превращения» или «конверсией» мономера и выражается в процентах от общего количества мономера. Свойства полимеров определяются химической природой мономеров, степенью полимеризации и строением макромолекулы.

Полимеры, содержащие звенья одного мономера, называются гомополимерами. К ним относятся, например, полистирол – полимер на основе мономера стирола, полиэтилен – полимер на основе мономера этилена, полиметилметакрилат – полимер на основе мономера метилметакрилата и т.п.

Полимеры, макромолекулы которых содержат два и более типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимерами являются ударопрочный полистирол,
АБС-пластики, САН (сополимер стирола с акрилонитрилом) и многие другие.

По строению макромолекул полимеры и сополимеры подразделяются на линейные, разветвленные, привитые и сетчатые (сшитые).

Радикальная полимеризация состоит из ряда элементарных стадий, из которых можно выделить три основные: инициирование, рост и обрыв молекулярной цепи.

 

1.3.1 Инициирование процесса

Начало цепного процесса радикальной полимеризации, приводящего к образованию макромолекулы полимера, вызывают первичные радикалы мономеров или инициаторов — соединений способных распадаться с высокой скоростью с образованием соответствующих радикалов. Радикалы – короткоживущие соединения, время жизни которых исчисляется долями секунды, представляющие собой атом или группу атомов с не спаренным электроном. Радикалы могут образовываться в результате:

— термического (теплового) воздействия на молекулы мономера без использования инициатора. В этом случае полимеризация называется термической. Наиболее легко термическому инициированию подвержен стирол.

При нагреве стирола образуется бирадикал (двойной радикал) стирола

который сразу же вступает во взаимодействие с молекулой стирола, инициируя процесс полимеризации:

Термическая полимеризация стирола обычно осуществляется при 120…140 °С:

— фотохимического или радиационного воздействия (облучение световой энергией определенной частоты, γ-, рентгеновскими лучами);

— вещественного инициирования с использованием пероксидов, азосоединений, окислительно-восстановительных систем.

Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует значительно меньших затрат энергии, чем образование свободных радикалов при термической полимеризации. Это обстоятельство позволяет проводить реакцию полимеризации при гораздо более низких температурах. Например, инициатор пероксид бензоила при температуре 75 °С распадается на два радикала:

Скорость инициирования V_n определяется константой скорости распада инициатора k_рас, концентрацией инициатора [1] и эффективностью инициирования f, характеризующей долю радикалов, непосредственно принимающих участие в инициировании полимеризации: V_n = 2·f·k_рас [1].

Свободный радикал пероксида взаимодействует с двойной связью мономера, инициируя тем самым процесс полимеризации с образованием радикала мономера.

1.3.2 Рост полимерной цепи

Рост полимерной цепи представляет собой цепной процесс и заключается в последовательном присоединении молекул мономера к радикалу мономера. Последовательные реакции присоединения можно схематически представить следующим образом:

М˙₁ + М → М˙₂;

М˙₂ + М → М˙₂;

М˙_n-1 + М → М˙_n,

где М – мономер;

М˙ – радикал мономера;

n – степень полимеризации.

Наиболее активным в реакции присоединения к свободному радикалу мономерам (диены, винильные соединения с полярными заместителями, производные стирола) соответствуют наименее активные радикалы, и наоборот, из неактивных мономеров образуются наиболее активные радикалы.

Реакция роста цепи является основной элементарной реакцией полимеризационного процесса, во многом определяющей скорость процесса, молекулярную массу и строение полимерных цепей.

 

1.3.3 Обрыв полимерной цепи

Обрыв цепи – реакция, лимитирующая в основном молекулярную массу полимера. Обрыв растущей полимерной цепи происходит в результате взаимодействия двух растущих радикалов.

В реальных технологических процессах полимеризации требуется учитывать и возможность протекания других элементарных реакций, например, передачи цепи на молекулы компонентов полимеризационной системы: мономера М, растворителя S, инициатора I, образующегося полимера М_m или специально вводимого агента – регулятора передачи цепи ХА:

Энергия активации передачи цепи в большинстве случаев больше энергии активации роста цепи, поэтому роль этих реакций возрастает с повышением температуры.

Основными кинетическими параметрами реакции радикальной полимеризации является скорость инициирования и скорость полимеризации, определяющие в основном степень полимеризации полимера. В свою очередь, степень полимеризации определяет молекулярную массу полимера, от которой зависят его физико-механические свойства.

 

1.4 Влияние технологических факторов на процесс радикальной полимеризации

Влияние температуры. С повышением температуры увеличиваются скорости всех химических реакций, в том числе скорости элементарных реакций процесса полимеризации: реакции образования активных центров υ_а, реакции роста υ_р и обрыва цепи υ_обр. Но скорость реакции обрыва цепи, как видно из уравнения υ_обр = k₁ [n]² = υ_а, возрастает более чем скорость роста цепи, так как величина [n] в квадрате. Поэтому относительное повышение υ_а с возрастанием температуры значительно превышает относительное изменение скорости реакции роста и обрыва, что ведет к уменьшению средней степени полимеризации образующегося полимера .

Влияние концентрации инициатора. С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов, образующихся при его распаде, возрастает, что приводит к увеличению числа активных центров, следовательно, к возрастанию суммарной скорости полимеризации и уменьшению молекулярного веса образующегося полимера.

Влияние концентрации мономера. При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера.

Влияние концентрации ингибиторов. При введении веществ, которые взаимодействуют с возникающими активными центрами или растущими цепями, происходит замедление или полное прекращение реакции полимеризации. Эти вещества можно разделить на ингибиторы, которые полностью прекращают реакцию, и замедлители, которые замедляют ее. К ним относятся многоатомные фенолы, ароматические амины, ароматические нитросоединения, а также сера, йод и ряд солей органических кислот.

Влияние давления. Давление порядка нескольких десятков атмосфер, практически не влияет на процесс полимеризации. Но высокое и сверхвысокое давление (3000-5000 ат. и выше) значительно ускоряет полимеризацию, но не уменьшает молекулярный вес образующегося полимера.

1.5 Технологии производства полистирола

 

В промышленности полистирол получают радикальной полимеризацией стирола. Методы получения полистиролов отличаются по циклу работы, съему продукции с единицы объема, условиям проведения процесса полимеризации. От конкретного метода производства зависят свойства получаемого полистирола. Различают 4 способа полимеризации стирола: полимеризацию в массе (блоке) мономера, полимеризацию мономера в эмульсии (в основном производство АБС-пластиков), суспензионную полимеризацию (ударопрочный полистирол и пенополистирол) и полимеризацию в растворе (блок-сополимеры бутадиена и стирола).

При производстве полистирола общего назначения основными являются способы суспензионной полимеризации и полимеризации в массе. Эмульсионную полимеризацию применяют в сравнительно небольшом масштабе.

Для получения ударопрочных сополимеров стирола с каучуком наиболее широко применяют метод блочно-суспензионной полимеризации, при котором сначала полимеризацию ведут в массе (до достижения конверсии 20-40%), а затем в водной дисперсии.

Общей тенденцией развития технологии синтеза является увеличение мощности единичных агрегатов, как за счет возрастания реакционных объемов, так и за счет интенсификации режимов синтеза. В настоящее время производительность единичных агрегатов синтеза достигает 15-30 тыс. тонн полимера в год.

1.5.1 Полимеризация в массе

 

Метод производства полистиролов полимеризацией в массе с неполной конверсией мономеров является в настоящее время одним из наиболее распространенных в силу высоких технико-экономических показателей. В отечественной промышленности метод полимеризации в массе был выбран в качестве основного в 70-х годах, и в настоящее время по этому методу выпускается около 60% продукции. Процесс осуществляется по непрерывной схеме в системе последовательно соединенных 2-3 аппаратов с мешалками; заключительную стадию процесса часто проводят в аппарате колонного типа. Начальная температура реакции 80-100 °С, конечная 200-220 °С. Полимеризацию прерывают при степени превращения стирола 80-90%. Непрореагировавший мономер удаляют из расплава полистирола под вакуумом, а затем с водяным паром до содержания стирола в полимере 0,01-0,05%. В полистирол вводят стабилизаторы, красители, антипирены и другие добавки и гранулируют. Блочный полистирол отличается высокой чистотой. Эта технология наиболее экономична (в ней отсутствуют операции промывки, обезвоживания и сушки мелкодисперсных продуктов) и практически безотходна (непрореагировавший стирол возвращается на полимеризацию). Проведение процесса до неполной конверсии мономера (80-90%) позволяет использовать высокие скорости полимеризации, контролировать температурные параметры, обеспечивать допустимые вязкости полимеризуемой среды.

 

1.6 Основные группы полистирольных пластиков

 

По химическому строению полистирольные пластики делятся на четыре основные группы:

— гомополистирол (или полистирол общего назначения – ПСМ, ПСС), вспенивающийся полистирол (ПСВ, ПСВ-С);

— статистические сополимеры стирола, например, двойные сополимеры стирола с метилметакрилатом (МС), акрилонитрилом (САН) и др., тройной сополимер – стирол-метилметакрилат-акрилонитрил (МСН);

— привитые сополимеры стирола, к которым относятся ударопрочный полистирол, АБС-сополимеры, сополимер МСП;

— полимерные композиты (полимер-полимерные смеси), например, АБС-ПВХ, АБС–ПК, ударопрочный полистирол – полифениленоксид, стеклонаполненные АБС и САН, трудногорючие марки ударопрочного полистирола и АБС. В настоящем исследовании речь пойдет о гомополистироле, а именно: о полистиролах общего назначения, вспенивающихся и ударопрочных полистиролах.

1.6.1 Полистирол общего назначения

 

Полистирол общего назначения производится методом непрерывной полимеризации в массе (блочный полистирол). Продукт выпускается в виде стабилизированных гранул в окрашенном или неокрашенном виде с содержанием остаточного мономера в соответствии с требованиями Европейских стандартов.

При производстве полистирола общего назначения основными являются способы суспензионной полимеризации и полимеризации в массе. Эмульсионную полимеризацию применяют в сравнительно небольшом масштабе.

Полистирол общего назначения, получаемый непрерывной полимеризацией в массе по ряду качественных показателей (прозрачность, теплостойкость, диэлектрические свойства) превосходит аналогичный продукт, полученный суспензионной полимеризацией. Полистирол общего назначения допущен Министерством здравоохранения РФ для изготовления изделий, контактирующий с пищевыми продуктами (тара, упаковка), а также детских игрушек.

1.6.2 Полистирол ударопрочный

 

Ударопрочный полистирол производится методом непрерывной полимеризации в массе. Продукт выпускается в виде стабилизированных гранул в окрашенном и неокрашенном виде и представляет собой сополимер стирола с полибутадиеном. Применяемая технология получения ударопрочного полистирола обеспечивает высокую однородность материала, отсутствие включений гель-образований и низкое содержание остаточного мономера в соответствии с требованиями Европейских стандартов.

Ударопрочный полистирол допущен Министерством здравоохранения РФ для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (тара, упаковка). УПС получают привитой сополимеризацией стирола с полибутадиеновыми или бутадиенстирольными каучуками. Структурно УПС представляет собой трехфазную систему, состоящую из полистирола, гельфракции привитого сополимера и каучука с привитым стиролом в виде частиц размером до 1-5 мкм, равномерно распределенных по объему УПС. Несмотря на низкую ММ матричного ПС (ММ = 70-100 тыс.), присутствие каучука существенно замедляет рост микротрещин, что и повышает прочность материала (таблица 2).

В марке УПС указывается метод синтеза (М, С) и цифровое обозначение ударной вязкости (две первые цифры) и десятикратного значения содержания остаточного мономера. Кроме того, в марку может включаться буква, означающая предпочтительный способ переработки. Например, УПМ-0703 Э означает ударопрочный полистирол, полученный полимеризацией в массе; его ударная вязкость 7 кДж/м², остаточное содержание мономера 0,3%, метод переработки — экструзионный.

1.6.3 Полистирол вспенивающийся.

 

Полистирол вспенивающийся суспензионный с поверхностной обработкой частиц, производится методом суспензионной полимеризации стирола в присутствии порообразователей. Полистирол вспенивающийся выпускается в виде сферических частиц (бисер), поверхность которых обработана различными веществами, улучшающими технологичность полимера при переработке и придающими полистиролу новые свойства.

ПСВ допущен Министерством здравоохранения РФ для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми, косметическими, медицинскими продуктами (одноразовая посуда, тара, упаковка).

Полистирол вспенивающийся применяется:

— в производстве пенополистирольных блоков и плит различной конфигурации для тепло- и звукоизоляции зданий и помещений любого назначения (стены, крыша, пол, склады, павильоны, жилые дома, гаражи, подвалы, лоджии);

— в изготовлении упаковки сложной формы для различных приборов, требующих защиты от удара при хранении и транспортировке;

— в изготовлении комплектующих деталей автомобилей, плавучих средств, декоративных изделий интерьера;

— в получении полистиролбетона – легкого бетона на цементном вяжущем и вспененном полистирольном наполнителе, применяемого в изготовлении теплоизоляционных блоков и плит, монолитной теплоизоляции чердаков, кровель, наружных стен, полов и др.;

— для изготовления пенополистирольных газифицируемых моделей, используемых при литье металлов.

1.6.4 Сополимеры стирола с акрилонитрилом

 

Сополимеры САН обычно получают суспензионной или эмульсионной полимеризацией, аналогичной производству ПС.

Сополимеры САН имеют более высокую химическую стойкость и твердость поверхности, чем ПС гомополимер. Исходный материал имеет желтоватый оттенок и его приходится подсинивать. Стойкость к атмосферному воздействию хорошая, что позволяет использовать его, например, для облицовки.

1.6.5 Сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола

 

Подобные сополимеры получили название «АБС-пластики». Существует несколько методов получения трехзвенного полимера (терполимера), но главные их принципы: 1) стирол и акрилонитрил добавляют в полибутадиеновую эмульсию, перемешивают и нагревают до 50 °С; затем добавляют растворимый в воде инициатор, например персульфат калия, и смесь полимеризуется; 2) бутадиенакрилонитрильный латекс добавляют в стиролакрилонитрильный латекс, смесь коагулируют и высушивают распылением.

Свойства варьируют в широком диапазоне в зависимости от композиции и метода производства. В целом, однако, АБС — пластики имеют высокую ударную прочность, химическую стойкость и пластичность; не стойки к метилэтилкетону и сложным эфирам.

 

1.7 Патентная проработка

 

Процесс полимеризации стирола освоен десятилетия назад и по сегодняшний день появляются всё новые доработки, направленные на улучшение качества выпускаемой продукции и увеличения ассортимента полистиролов, отвечающих всё большим требованиям потребителя.

В базе «Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам» содержится достаточное количество устройств, веществ, способов чтобы назвать отрасль получения пластиков динамично развивающуюся. Но обращает на себя тот факт, что базовые технологии получения полистиролов не меняются уже более 40 лет, а отличаются лишь использованием различных добавок, более мощных машин.

При проработке найденных патентов можно отметить большое количество вариаций внедрения добавок, как в готовый полистирол, так и на стадии полимеризации. Добавки призваны улучшать потребительские свойства и расширять ассортимент продукции (С08 К 9/00, B65 D 81/34, C08 J 5/18, A61 J 1/10, A23 C 19/16, A01 N 47/44, С 08 К 3/22, C08 F 12/08, C08 F 279/02, C07 C 271/06, C07 C 271/10, C07 C 271/40, C07 C 271/58).

Изобретения относящиеся к производству ударопрочных полистиролов описывают способы сополимеризации с каучуками, в различных количественных сочетаниях и строения структуры каучука (C08 F 279/02, C08 F 136/06, C08 F 2/04, C08 F 279/02, C08 L 25/04, C08 F 279/02).

2. Исследовательская часть

Цель данного раздела – изучение причин возникновения и направлений прогнозирования пожаров и взрывов при производстве полистиролов, а также анализ путей управления пожаровзрывобезопасностью.

В настоящее время предприятия по переработке углеводородных систем являются одним из главных источников напряженной экологической обстановки. Это связано с выбросами чрезвычайно вредных веществ и экстремальными ситуациями, к которым относятся аварии, взрывы, пожары.

Развитие нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, высокая энергонасыщенность предприятий сопровождаются ростом количества пожаров и объемных огненных взрывов топливно-воздушных смесей (ТВС). Растут и масштабы катастроф. Поэтому увеличивается ущерб, наносимый со стороны соответствующих предприятий, населению, природной среде. Это означает, что повышение пожаровзрывобезопасности (ПВБ) неф­теперерабатывающих и нефтехимических комплексов является важнейшей составной частью обеспечения защищенности населения от угроз техногенного и экологического характера.

 

2.1 Энергетический потенциал производства и уровень опасности

Мощность проектируемого производства составляет до 150 тыс. т в год. Пожаровзрывоопасность производств в наибольшей степени обусловлена переработкой на технологических установках большого количества энергонасыщенных сырья и готовой продукции.

Образование взрывоопасных смесей газов и паров с воздухом происходит, как правило, за сравнительно короткое время и взрывы этих смесей обладают большой разрушительной силой. Сила такого взрыва определяется условно рассчитанной энергией, при­веденной к тротиловому эквиваленту. Суммарный энергетический потенциал предприятия оценивается по общему количеству нефтепродуктов находящихся в единовременном обращении.

Пожаровзрывоопасность предприятия как комплекса технологических установок в значительной степени зависит от параметров технологического процесса, аппаратурного оформления, особенностей применяемого оборудования. К числу аппаратов с повышенной пожаровзрывоопасностью относятся: емкости под давлением, теплообменники, технологи­ческие печи, ректификационные колонны, реакторы под давлением, насосы. Оценка уровня опасности потенциально опасных по загазованности технологических установок проведена при условии, что при аварийной разгерметизации наиболее энергонасыщенного аппарата (блока) технологической установки все его содержимое выходит наружу, образуя в смеси с воздухом взрывоопасное облако.

Установлено, что во взрывах облаков ТВС расходуется примерно 0,2-7,5% энергии, определяемой по теплоте сгорания всей массы горючей парогазовой среды. Для оценки максимальных разрушений при возможных взрывах таких облаков принимается с запасом, что из аварийного аппарата выбрасывается 10% энергии сгорания всей массы парогазовой среды. При детонации газовоздушной смеси на образование ударной волны расходуется 40% энергии взрыва, а при взрывах конденсированных взрывчатых веществ (ВВ) на образование воздушной ударной волны – 90% энергии взрыва. Учитывая, что исследования взрывов облаков ТВС проводятся по адекватности с разрушениями, вызванными взрывами ВВ, объекты с одинаковой степенью разрушения можно характеризовать равенством энергий, затрачиваемых непосредственно на формирование ударной волны.

Тротиловый эквивалент взрыва парогазовой среды (W_T), определяемый по условиям адекватности характера и степени разрушения при взрывах паровых облаков и концентрированных ВВ, рассчитывается по формулам:

Для неорганизованных паровых облаков в незамкнутом пространстве с большой массой горючих веществ, доля участия вещества во взрыве может приниматься равной 0,1.

Анализ уровня опасности установок свидетельствует, что наиболее опасными являются: расходная емкость поз. У-004, предполимеризатор поз. Р-102. Из приведенного анализа энергетического потенциала следует, что на промышленной территории производства существует потенциальная опасность крупных аварий с большими разрушительными последствиями.

Зоной разрушения считается площадь с границами, определяемыми радиусом R, центром которой является рассматриваемый технологический блок или наиболее вероятное место разгерметизации технологической системы. Границы каждой зоны характеризуются значениями избыточных давлений по фронту ударной волны ДР и безразмерным коэффициентом К для оценки степени разрушения зданий и сооружений.

Взрывоопасные облака ТВС образуются по следующим причинам:

— при регламентном режиме работы оборудования в случае достаточно длительного истечения из организованных и неорганизованных источников выделения;

— при аварийной разгерметизации аппаратов и технологических трубопроводов, приводящей к мгновенному выбросу большого количества углеводородов.

 

2.2 Риск и вероятности аварийных ситуаций

Оценка риска объектов предприятий по переработке углеводородных систем заключается в исследовании опасностей технологических установок при возникновении аварийных ситуаций и определении возможных последствий с целью разработки необходимых мер по управлению безопасностью. Такое управление включает в себя выработку плана действий при аварийных ситуациях, организационно-технические мероприятия по уменьшению вероятностей аварий и последствий от них.

Современные подходы к обеспечению промышленной безопасности базируются на концепции «оптимального риска». Оценка риска включает оценку вероятности опасного события в сочетании с анализом последствий и позволяет представить количественное выражение опасности через величину риска. При оценке риска важным этапом является определение моделируемых событий. Для оценки их вероятностей существуют два основных подхода: использование имеющихся сведений об авариях на заводах или отказах систем (анализ аварийности); анализ протекания аварии с целью нахождения необходимой вероятности. В основном эти подходы являются подгруппами количественного подхода, предусматривающего расчленение основного события на составляющие его элементы. Обычно риск определяется как функция вероятностей возможных событий и связанных с ними последствий.

Если основным событием является утечка содержимого, вещества, то последующие события (такие, как воспламенение горючих веществ) можно моделировать. Важнейшими частями метода оценки вероятностей опасных событий являются методы деревьев событий и деревьев ошибок.

Значения коэффициентов отказов для типовых элементов оборудования и аппаратов, используемых в нефтепереработке и нефтехимии, приведены в таблице 5.

Конечным результатом оценки риска является перечень исходов для каждого рассматриваемого случая, при этом рассчитываются частота и количественные характеристики ожидаемых последствий.

Отказом, сопровождающимся разрушением, является разуплотнение сосуда в результате разрыва корпуса, крышки, патрубков или болтового соединения, вследствие чего происходит быстрое истечение большого объема жидкости, находящейся под давлением.

Имеющиеся данные по вероятностям разрушений в емкостях показывают, что всеобъемлющей статистики по авариям в системах с избыточным давлением нет. Несмотря на это, статистический анализ дает возможность оценить вероятности отказов емкостей под давлением. Так в Великобритании было изучено около 20 тыс. емкостей с суммарной длительностью наблюдения более чем 300 тыс. лет.

Рассмотрены отказы, приведшие к авариям за исследованный период наблюдений. При этом частота потенциальных отказов составила 6,9 ∙ 10^-4 год^-1, а частота реальных отказов – 4,2 ∙ 10^-5 год^-1. Результаты проведенного статистического анализа с доверительной вероятностью 0,99 дают для верхних частот отказов следующие значения: для потенциальных отказов – 8,0 ∙ 10^-4 год^-1 и для реальных отказов – 8,3 ∙ 10^-5 год^-1. Причем, тот факт, что 94% из общего числа отказов были вызваны трещинами, позволяет использовать приведенные частоты отказов в качестве характеристик вероятностей образования отверстий в резервуарах.

В ряде работ приведены зависимости для расчета частот разрушения трубопроводов как для случаев их обрыва, так и образования отверстий. Удельные (на 1 погонный метр) частоты обрывов трубопроводов различного диаметра приведены в таблице 7.

Значения частот повреждений фланцевых соединений, а также частот выхода из строя задвижек составляют соответственно 7,0 ∙ 10^-3 год^-1 и 6,0 ∙ 10^-3 год^-1. Однако частота выброса в атмосферу взрывоопасного вещества при повреждении фланцевого соединения или выходе из строя задвижки будет значительно меньше указанных величин (вследствие того, что не всякое повреждение будет сопровождаться выбросом).

Частоты «холодного» разрушения резервуаров и возникновения утечек из них, а также утечек, связанных с образованием трещин в резервуарах, составляют 2,6 ∙ 10^-6 год^-1 и 8,3 ∙ 10^-5 год^-1 соответственно. Случайная утечка горючих газов или легковоспламеняющихся жидкостей при их транспортировке, хранении и использовании может привести к образованию взрывоопасного облака.

Рассмотрим оценку риска и вероятностей аварийных ситуаций для наиболее опасных технологических комплексов производства полистиролов.

Наиболее опасными компонентами производства являются емкости, утечка содержимого которых создает наибольшие угрозы. Опасные ситуации создаются также при выходе наружу содержимого трубопроводов подачи и откачки ЛВЖ.

Углеводородные фракции являются источником повышенной пожаровзрывоопасности. Эта потенциальная опасность проявляется при выходе фракций из технологической системы в атмосферу, а также при попадании воздуха в систему аппаратов, что может привести к внутреннему взрыву. К этим потенциально опасным событиям приводят следующие аварийные ситуации: разрыв подводящих трубопроводов; разгерметизация технологического оборудования вследствие разрушения фланцевых соединений; трещина, разрушение или разрыв корпуса изнутри (ввиду повышения давления, снижения прочности корпуса и т. д.).

При разгерметизации фланцевых соединений можно использовать модель истечения идеального газа через отверстие в емкости. При этом предполагаются полное падение давления на границе емкость-окружающая среда в тонком слое за отверстием и ламинарность потока. Расчет массы выброса из отверстий проводился по формуле:

М = 0,47SP_o (RqT)^-1/² (l – Р₁/Р_o)^1/2,

где S – площадь поперечного сечения отверстия; Р_o – давление внутри резервуара; P₁ – давление снаружи резервуара; Rq – отношение универсальной газовой постоянной к массе 1 моля газа; Т – температура выброса.

При утечке нефтепродуктов из трубопровода выбрасываются фазы: жидкая, приводящая к образованию разливов на определенной площади, и парогазовая, приводящая к образованию и дрейфу парогазовоздушного облака,

Масса локального выброса за единицу времени при разрыве трубопровода рассчитывается по следующей формуле:

М = αS2r_o (Р₁ – Р_o)^1/2,

где α – коэффициент расхода (0,62 для жидкостей); S – площадь отверстия; г_o – плотность жидкости; P₁ – давление в трубопроводе; Р_o – давление вне трубопровода.

При катастрофическом разрыве емкости учитываются масса паров в колонне на момент разрыва и паров, образовавшихся при работе подающих насосов в течение 1 мин. В первом случае при расчете плотности паров учитываются условия внутри колонны, во втором – принимается во внимание, что только ~ 30% поданной насосами сырье перейдет в парообразное состояние.

При рассмотрении последствий случаев выброса сжиженного газа необходимо учитывать возможность наиболее крупного выброса, который может привести к значительному ущербу для предприятия и окружающих районов, что происходит при воспламенении облака, сформировавшегося от мощного источника выброса. В некоторых случаях выброс сжиженного газа и образование газового облака могут быть мгновенными (например, аварийный разрыв емкости), и газовое облако за короткий промежуток времени распространяется на значительное расстояние. Если на производстве произойдет подобный выброс, возможности его остановки и ликвидации значительно ограничены, а в случае аварийного взрыва емкости практически нельзя предпринять восстановительные действия для уменьшения или ликвидации выброса.

Для того чтобы определить, какие явления могут внести вклад в различные нарушения и ошибки, приводящие в конечном итоге к катастрофической аварии, разработано «дерево отказов» для одной емкости и связанного с ней оборудования.

Вероятность опасного события, возникающего в течение данного интервала времени, может быть получена из вероятностей каждого из составляющих событий, возникновение которых независимо или совместно может привести к появлению опасного события. Логические зависимости, устанавливающие связь между опасными событиями и соответствующими событиями представляются в виде «дерева отказов». «Дерево отказов» наглядно демонстрирует наиболее уязвимые места в системе технологического оборудования. Например, ясно, к каким последствиям приводит поломка трубопровода. С другой стороны, становится ясно, что большие емкости-хранилища сохраняют свою целостность не только из-за надежности их конструкций, но и из-за надежности защитных устройств и правильности эксплуатации резервуаров. В этом случае подход в виде «дерева отказов» является наиболее оправданным.

Ввиду отсутствия статистических данных по ошибкам и отказам на рассматриваемом объекте вероятность каждого из событий, включенных в дерево отказов, оценивалась на основе обобщенных сведений, имеющихся в литературе. Таким образом, дерево отказов является иллюстрацией последовательности опасных событий, сбоев и нарушений, которые могут вызвать катастрофический разрыв емкости узла растворения каучука.

Инициирующие события, которые вызывают разрыв емкости и последующий выброс, условно разделяют на следующие основные категории:

— природные воздействия, столкновение с транспортным средством, пожар на внешних объектах, вызывающий повреждение и разрушение емкости, взрыв углеводородной фракции внутри емкости и другие внешние факторы;

— сбои и нарушения в работе механизмов, механические повреждения и отказы структурных элементов технологической системы.

Из проведенного анализа причин, вызывающих повышение давления и разрушение емкостей-хранилищ, а также анализа крупных инцидентов в резервуарных парках со сжиженными газами следует, что существует реальная возможность нарушения целостности емкостей и выхода ЛВЖ, взрыва парогазового облака. Зоной разрушения и возможного травмирования персонала считается площадь с границами, определяемыми радиусом (R), с принятым для расчета центром взрыва. Границы каждой зоны характеризуются значениями избыточных давлений по фронту ударной волны (∆Р) и, соответственно, безразмерным коэффициентом (К).

По значениям избыточных давлений расчетным путем можно определить уровень возможных разрушений.

Класс зоны 1 (R = 48 м, ∆Р = 100 кПа). Сильные повреждения зданий узла приготовления раствора каучука, отсеков временного хранения и транспортирования каучука, а также узла полимеризации.

Класс зоны 2 (R = 71 м, ∆Р = 70 кПа). Средние повреждения зданий с массивными стенами, блока циркуляции масла и автотранспорта, находящегося на территории. Сильные повреждения промышленных зданий со стальным и железобетонным каркасом, разрушение кирпичных стен в 1,5 кирпича.

Класс зоны 3 (R = 121 м, ∆Р = 28 кПа). Средние повреждения промышленных кирпичных зданий повреждение линий связи, электропередач. Незначительные повреждения автотранспорта вблизи автодороги, разрушение шлакоблочных стен подсобных помещений.

Класс зоны 4 (R = 354 м, ∆Р = 14 кПа). Легкие повреждения заводских труб, радио и телефона. Разрушение оконных рам, дверей, перегородок, среднее повреждение технологических коммуникаций.

Класс зоны 5 (R = 708 м, ∆Р = 2 кПа). Полное и частичное разрушение остекления, повреждение штукатурки, оконных и дверных рам.

Таким образом, анализ возможных последствий в рамках принятого сценария аварии (т. е. без учета цепного механизма ее развития) показывает, что при взрыве облаков ТВС зоны избыточных давлений выходят за пределы производства и могут нанести ущерб соседним промышленным объектам.

 

2.3 Моделирование аварийных ситуаций. Расчет и прогнозирование параметров загазованности территории открытых технологических установок

 

Моделирование аварийных ситуаций проводится с целью прогнозирования зон загазованности и, соответственно, пожаров и взрывов. Это является сложнейшей физико-математической задачей, так как на рассеивание взрывоопасного облака при развитии аварии влияет значительное число факторов, в том числе: рельеф поверхности, метеорологические условия, скорость ветра, устойчивость атмосферы, параметры движения воздушных потоков, распределение температур в нижних слоях атмосферы.

По степени рассеивания облака определяют взрывоопасные зоны (поля), взрывоопасный объем и площадь, покрываемую облаком, распределение температур у поверхности земли и в атмосфере и другие характеристики.

Неблагоприятные метеорологические условия на отдельных заводских участках могут создавать промышленные здания и установки, образующие аэродинамическую тень, особенно когда в эту зону поступает горючее вещество.

Формула для расчета максимального значения концентрации взрывоопасного вещества С, мг/м³ при выбросе взрывоопасной смеси из одиночного точечного источника с круглым устьем (при неблагоприятных метеорологических условиях) на расстоянии X, м от источника имеет вид:

C_m = AMFmnηН^-2 (V₁∆Т)^-1/3,

где А – коэффициент, зависящий от свойств слоев атмосферы; М – масса опасного вещества, поступающего в атмосферу за единицу времени, г/с; F – коэффициент скорости оседания частиц в атмосферном воздухе; m, n – коэффициенты для учета условий выхода опасного вещества из устья источника выброса; η – безразмерный коэффициент для учета рельефа местности; Н – высота источника выброса над уровнем земли, м; V₁ – расход взрывоопасной смеси, м³/с; ∆Т – разность между температурой смеси и температурой воздуха.

Расход смеси V и коэффициенты m, n определяются по вспомогательным формулам; коэффициенты A, F, η – в зависимости от географических координат объекта исследования и агрегатного состояния выбрасываемого вещества.

Основная схема относится к вычислению поля концентрации от одиночного точечного источника. Линейные и плоские источники дробят на множество эквивалентных точечных. Конечная цель расчетов – прогнозирование размеров зон поражения.

Глубина такой зоны рассчитывается по формуле:

где L_Cl – глубина зоны опасных концентраций для хлора, км; l_n – расстояние, соответствующее определенной концентрации опасного вещества;  – поражающая концентрация для хлора и рассматриваемого опасного вещества соответственно, кг/м³; f – безразмерная поправка на скорость ветра.

Значения коэффициентов l_Cl, f,  и угловой размер зоны поражения определяются по специально разработанным таблицам, в которых учитываются скорость ветра, интенсивность выброса и состояние атмосферы в этот момент.

В математических моделях более точного уровня учитываются турбулентность воздушного потока, скорость оседания аэрозольных частиц облака, его неоднородность под влиянием воздушных потоков, силы тяжести и турбулентной диффузии. Преимущество этих групп моделей заключается в возможности моделирования аварийных ситуаций в условиях, максимально приближенных к реальным. Появляется возможность прогнозирования опасных ситуаций на основе вычислительного (компьютерного) эксперимента.

Для проведения вычислительных экспериментов по определению полей взрывоопасных концентраций аварийного истечения нефтепродуктов и крупных выбросов тяжелых газов на конкретных объектах по переработке УВС предложенные методики должны быть скорректированы и адаптированы к реальным ситуациям. Такая задача решена в соответствии с принятым сценарием аварии. Для этого были подготовлены конкретные исходные данные и проведены расчеты характеристик рассеивания выбросов газов с различной плотностью и паров разлившейся жидкости. В процессе вычислительных экспериментов решались следующие задачи:

— исследование изменений максимальных геометрических размеров облака (длины, ширины и высоты) с граничными концентрациями в пределах 0,05 НКПР ≤ С ≤ НКПР;

— изучение распространения концентрации углеводородного выброса в облаке на различных высотах;

— определение скорости эффективного переноса облака;

— исследование времени распространения переднего фронта облачных зон с определенной граничной концентрацией;

— изучение распространения полей концентраций углеводородных газов и паров по высоте с различной по отношению к воздуху плотностью.

Разработаны алгоритм и программа расчета полей концентраций в случае аварийного истечения нефтепродуктов. Программа и алгоритм могут быть адаптированы к условиям любого объекта по переработке углеводородных систем и имеют следующие особенности:

— все поле зоны аварии разбивается на ячейки, а концентрация рассчитывается в узлах ячейки;

— задаются следующие исходные данные: ширина и длина поля обзора, ширина и высота ячейки;

— задаются также параметры, характеризующие внешние условия: направление и средняя скорость ветра; НКПР выброса; количество уровней среза облака, вдоль которых необходимо произвести расчет; расстояние по вертикали между двумя уровнями; параметры поля концентраций (длина, ширина); размеры ячеек зоны поражения (длина, ширина); температуры источника и исходящей газовоздушной смеси; средняя температура окружающего воздуха за самый жаркий месяц.

Кроме того, учитываются параметры, характеризующие точечные, линейные и плоские источники загазованности промышленных территорий. Полученные результаты расчета параметров поля довзрывоопасных концентраций с помощью графических таблиц можно интерпретировать не только на планы технологического оборудования, но и на генеральный план завода.

Основной модуль программы – расчет поля концентрации выбросов из одного точечного источника. Важно отметить, что в разработанном алгоритме учитывается деформация облака вследствие его оседания под действием силы тяжести и рассеяния части облака восходящими потоками ветра.

С учетом изложенного и вероятного сценария аварии для потенциально опасных технологических установок проводятся вычислительные эксперименты по рассеиванию выбросов тяжелых газов и паров разлившейся жидкости.

В программе для каждого объекта рассчитываются соответствующие зависимости осевой концентрации примеси С на уровне земли, параметров вертикальной и горизонтальной дисперсии S_я, S_y, полуширины зоны постоянной концентрации В (м), эффективной полуширины B_ef (м) и высоты H_ef (м) облака, плотности облака и времени прихода примеси τ (с) от осевой координаты X (м) по направлению ветра. Кроме того, определяются дополнительные координаты линий постоянных концентраций на различных уровнях по определенной высоте Z.

2.4 Пути повышения уровня экологической безопасности

На основе обобщения технического опыта можно выделить ряд мероприятий по повышению уровня безопасности. В случае крупной аварии с утечкой углеводородной фракции важно не допустить распространения взрывоопасного облака до потенциального источника загорания и воздействия на другие объекты с возникновением цепной последовательности аварий (эффекта «домино»). На основании проведенного анализа развития возможных аварий разработаны меры повышения уровня безопасности, включающие:

— замену ручных (механических) вентилей на входах в емкости, приемных линиях к насосам, продуктопроводах и другой запорной арматуре на автоматические;

— замену существующих шлангов на более надежные;

— улучшение защиты от пожара помещения насосной установлением дистанционно-управляемой арматуры;

— специальную подготовку персонала для повышения уровня обслуживания;

— установку эффективных защитных систем пожаротушения и рассеивания газовых облаков.

При выбросе большой массы углеводородных фракций происходит мгновенное испарение части выброшенного вещества, а оставшаяся часть в виде жидкости разливается по поверхности. Дальнейшее испарение происходит с поверхности образовавшегося разлива, для уменьшения площади которого и интенсивности испарения около емкостей создаются рвы-сборники.

Для уменьшения опасности возникновения эффекта «домино» необходимо предусматривать размещение емкостей с учетом их потенциальной опасности на безопасных расстояниях друг от друга.

2.4.1 Применение компьютерных тренажерных комплексов для снижения аварийности нефтеперерабатывающего предприятия

 

Переработка углеводородных систем относится к непрерывным технологиям, отличающимся сложной и глубокой динамикой по непрерывным параметрам, относительно небольшим числом логических элементов и, как правило, отсутствием быстро развивающихся процессов. Время многих процессов переработки углеводородных систем определяется медленными стадиями диффузионной кинетики физико-химических процессов. Это определяет, с одной стороны, сложность построения адекватных динамических моделей, с другой – возможность управления процессами на уровне знаний. Эти объекты характеризуются высокими материальными потерями от аварий и некачественного управления. Поэтому важным фактором предотвращения аварийных ситуаций является подготовка персонала на тренажерных комплексах, моделирующих технологические процессы конкретных установок.

Крупнейшие мировые нефтяные и нефтехимические компании активно оборудуют компьютерными тренажерами специализированные учебные центры. Работая на динамических тренажерах реального времени в среде, максимально приближенной к реальной, обучаемые отрабатывают пуск и остановку технологических процессов, проигрывают различные аварийные ситуации и отрабатывают поведение в случае их возникновения, совершенствуют качество управления процессом в целом.

2.4.2 Автоматизированные системы взрывопожарозащиты

Для обеспечения взрывопожаробезопасности объект в соответствии с действующими нормами и правилами оснащается сигнализаторами довзрывоопасных концентраций, устройствами противоаварийной защиты, установками пожаротушения, установками пожарной сигнализации и другим специальным оборудованием.

К технологическому оборудованию взрывопожарозащиты, размещенному на промышленной территории, в защищаемых помещениях и аппаратах (резервуарах), относятся: датчики сигнализаторов довзрывоопасных концентраций, датчики метеопараметров, устройства создания паровых и водяных завес, пожарные извещатели, оросители, порошковые насадки-распылители, генераторы огнетушащего аэрозоля, трубопроводная арматура, световые и звуковые оповещатели и т. д.

К технологическому оборудованию взрывопожарозащиты, размещенному в операторных технологических установок, диспетчерских газоспасательного отряда и объектовой пожарной части, станциях пожаротушения, помещениях узлов управления, относятся: вторичные приборы датчиков СДК, приемно-контрольные приборы пожарной сигнализации, программируемые контроллеры, щиты управления, пожарные насосы, насосы-дозаторы, контрольно-пусковые устройства, батареи газового и порошкового пожаротушения, устройства отображения и регистрации информации, запорная арматура.

3. Технологическая часть

3.1 Выбор и обоснование схем проектируемого производства

Основной задачей решаемой на этапе выбора схемы производства является анализ предлагаемых схем и подбор наиболее перспективного и выгодного предложения или комплекса предложений. При этом нужно учитывать ситуацию на рынке продукции, возможности конкурентов, прогнозы по развитию сектора рынка, потребности потребителей.

Также при выборе стоит рассмотреть варианты, как с модернизацией действующего производства, так и проект новой установки. Хорошо известно, что в отношении разработки технических решений и проектирования серьезная модернизация действующих производств оказывается заметно сложнее нового строительства, зато при сопоставимых результатах стоимость технически обоснованной модернизации в разы меньше, чем при создании новых установок.

На ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» давно рассматривается вопрос о развитии полистирольных пластиков, а с 2002 года заинтересованность данным направлением резко повысилась. Специалисты предприятия стали активно рассматривать стратегию развития марочного ассортимента, вести переговоры с патентообладателями и разработчиками проектов производства пластиков, рассматривать возможные варианты организации производства полистиролов.

За последнее время поступило несколько проектов на строительство установки по получению УПМ и ПСМ. Наиболее перспективные:

— производство полистирола на основе технологии компаний ВР/Lummus, мощностью 70000 т/год;

— установка разработки ОАО «Пластполимер» г. Санкт-Петербург (разработчик действующего производства на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»), мощностью 50000 т/год.

Также поступило предложение фирмы Зульцер Хемтех по модернизации действующей установки, состоящей из трех технологических линий, в результате которой ожидается утроение производительности, т.е. доведение производительности каждой линии до
30000 т/год.

Модернизация старого производства в дипломном проекте не рассматривается, так как имеет такие отрицательные стороны как:

— большая часть оборудования остается от действующего производства, которое служит более 30 лет;

— на время модернизации работа установки будет полностью или частично приостановлена, вследствие чего ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» может потерять свою нишу присутствия на рынке пластиков;

— сложность проектирования по вопросу интегрирования нового оборудования в существующую систему зданий и сооружений.

Производство УПМ и ПСМ, как правило, осуществляется на идентичных линиях позволяющих выпускать и ту и другую марку поочередно.

Для выбора между проектами фирм ВР/Lummus и ОАО «Пластполимер» был проведен сравнительный анализ, в результате которого можно сделать определенный вывод в пользу производства на основе технологии компаний ВР/Lummus. Решающими факторами при этом стали меньшие расходные нормы вспомогательных материалов, почти в 1,5 раза и наиболее качественные характеристики выпускаемой продукции по многим параметрам.

Если на фронте производителей УПМ и ПСМ много всевозможных вариантов и методов производства, то при получении ПСВ все однозначное. Экспанзионноспособный полистирол во всем мире получают преимущественно суспензионным методом. Во время проработки вопроса о новом строительстве на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» поступило масса проектов, все предлагают именно суспензионный метод и существенно отличаются друг от друга, наверное, лишь производительностью.

Однако в 2004 году в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» началось строительство установки по выпуску ПСВ по методу фирмы Зульцер. Метод заключается во введении вспенивающего агента в расплав ПСМ, полученный блочным методом. Данная технология, не имеющая аналогов в мире, отрабатывалась, выпуская опытные партии и сейчас вполне готова выпускать товарную продукцию.

Специалистов Общества заинтересовал новый метод производства не только тем, что продукция получается уникальной, но ещё и рядом весомых преимуществ:

— при производстве отсутствуют сточные воды, а значит, производство не наносит вред экологии и отсутствует необходимость в строительстве установки по сжиганию этих сточных вод;

— в отличие от суспензионного метода этот процесс непрерывный и без труда управляется, сама установка более компактна, а значит, менее металлоемка;

— блочным методом больше возможностей получать полимер заданного качества.

Для сравнения методов получения полистирола составим таблицы (приложение А).

Учитывая преимущества метода фирмы Зульцер, считается целесообразным проектирования подобной установки в новом комплексе производства полистиролов.

После того как выбраны основные методы производства рассмотрим их взаимосвязь. Повторно рассматривая производство полистирола на основе технологии компаний ВР/Lummus, стоит отметить, что данная линия предназначена для выпуска УПМ или ПСМ, но, ни как не одновременно. Если иметь в распоряжении одну линию для поочередного выпуска марок, это может неэкономно сказаться при выпуске переходных партий. Именно поэтому следует запроектировать две линии для выпуска двух марок одновременно и при этом сэкономить на блоке растворения каучука на линии по выпуску ПСМ (при получении этой марки каучук не используется).

Часть полистирола общего назначения (до 50000 т/год) нужно будет направить на производство вспенивающегося полистирола фирмы Зульцер. Следовательно, линия фирмы Зульцер проектируется с производительностью 50000 т/год.

 

3.2 Описание технологических схем

3.2.1 Описание технологического процесса производства полистирола на основе технологии компаний BP/Lummus

Общая часть

Процессы производства УПМ и ПСМ практически не отличаются друг от друга за исключением первоначального этапа растворения каучука при производстве УПМ. Но при производстве ПСМ используется колонна очистки от ингибитора полимеризации стирола.

Подготовка сырья при получении УПМ

При производстве УПМ сначала растворяют каучук в стироле. Кипы каучука приходят на паллетах, в пластиковой таре, которая перед загрузкой в измельчитель должна удаляться. Кипы подают в размельчитель каучука У-001, находящийся сверху установки растворения каучука У-002. В размельчитель каучука также подают антиокислитель. Размельченный каучук и антиокислитель смешивают со стиролом, подогретым до 40 °С, из нагревателя сырья стирола Т-001.

Суспензия каучука периодически подается в последовательно соединенные емкости растворения каучука 1-ой и 2-ой ступеней Е-002 и Е-003. Перекачивание загрузки происходит по уровню в Е-004 сначала из Е-003 и затем из Е-002. Готовый раствор каучука при 50 °С откачивают в сырьевую емкость реактора предполимеризации Е-004, где поддерживается температура 50 °С. Затем раствор каучука непрерывно подают насосом в реактор предполимеризации Р-102 через фильтры сырья реактора предполимеризации в заданном отношении к свежему стиролу. В фильтрах сырья реактора предполимеризации удаляют нерастворенный каучук и другие примеси.

Сырьевой каучук, рециркулирующий стирол, свежий стирол, голубой краситель и полиизобутен (при необходимости) перемешивают в мешалке емкости растворения каучука 1-ой ступени, подогревают в нагревателе сырья предполимеризации Т-101, после чего смешивают с инициатором. Голубой краситель готовят в емкости голубого красителя Е-103.

Инициатор, поступающий из емкости инициатора Е-106, предварительно смешивают со свежим стиролом, после чего подают в поток основного сырья. Затем подогретый и перемешанный раствор каучука смешивают в мешалке емкости растворения каучука 2-ой ступени с раствором инициатора и подают в реактор предполимеризации Р-102.

Подготовка сырья при получении ПСМ

Мономер стирола обычно содержит 15 ппм ингибитора полимеризации. Ингибитор негативно влияет на цвет конечного ПСМ. Поэтому перед полимеризацией необходимо удалить ингибитор из мономера. Для этой цели предусмотрены две последовательно расположенные колонны с активированным оксидом алюминия (на схеме не показаны).

После колонн удаления ингибитора очищенный стирол вместе с рециркулирующим стиролом и голубым красителем перемешивают в миксере М-101 и подогревают в нагревателе сырья Т-101. Голубой краситель готовят в емкости голубого красителя Е-103. Затем подогретый раствор смешивают в миксере сырья М-102 и подают в реактор предполимеризации Р-102.

Предполимеризация

Реакции предполимеризации можно инициировать термически или химически в зависимости от требуемого конечного продукта (при производстве ПСМ допускается только термическое инициирование). Реактор предполимеризации Р-102 установлен на тензодатчиках, показывающих вес, и, таким образом, время контакта при любом заданном расходе. В реакторе происходит конверсия примерно на 35% и 48% при производстве ПСМ. Для этого реактора особую важность имеет перемешивание, поэтому предусмотрена мешалка. Поскольку реакция полимеризации имеет экзотермический характер, для поддержания требуемой температуры необходимо обеспечить отвод тепла. Для поддержания правильной температуры полимеризации используется испарительное охлаждение. Предполимеризатор находится под неглубоким вакуумом в режиме кипения. Температуру регулируют давлением в реакторе. Когда температура начинает подниматься, снижают давление с увеличением кипения и наоборот. Пары конденсируют, переохлаждают и возвращают в реактор предполимеризации через гидравлический затвор.

Затем полученный предполимер откачивают в реактор полимеризации Р-103 через миксер сырья реактора полимеризации М-110. В этот миксер можно добавлять минеральное масло.

Полимеризация

Реактор полимеризации идеального вытеснения состоит из двух аппаратов колонного типа. В этих аппаратах предусмотрены теплообменные пучки оригинальной разработки. Для регулирования профиля температур в реакторе используется пять отдельных контуров теплообмена. Тепло отводят масляным теплоносителем. Необходимо обеспечивать точное регулирование температуры, так как от нее зависит глубина конверсии и молекулярно-массовое распределение конечного продукта.

Масляный теплоноситель каждого отдельного контура теплообмена охлаждают в отдельных теплообменниках, используя закрытую систему воды при повышенной температуре. Отведенное тепло используется для выработки водяного пара низкого давления, используемого в процессе.

Глубина конверсии покидающего реактор полимеризации раствора полимера достигает не менее примерно 87% и 72% при производстве ПСМ. С чисто практической точки зрения произошла полная полимеризация. Для удаления непрореагировавшего стирола и примесей полимер подвергают дегазации.

Подогреватель дегазации

Перед дегазацией полимер подогревают примерно до 240 °С в подогревателе дегазации, установленном наверху дегазатора 1-ой ступени Е-111. В подогревателе дегазации в трубах, по которым проходит полимер, установлены статические элементы, позволяющие увеличить теплообмен. В качестве теплоносителя в корпусе подогревателя используется горячее масло.

Дегазация

В процессе дегазации полимер подвергают воздействию глубокого вакуума при повышенной температуре. Температуру в дегазаторах поддерживают, регулируя расход и температуру горячего масла на входе в рубашки. При повышенной температуре глубина вакуума в дегазаторах определяет окончательное остаточное содержание мономера стирола и, поэтому требуется эффективное регулирование вакуума.

Остаточный мономер стирола и примеси отгоняются в дегазаторе и поступают в колонну рециркуляции стирола. Полимер откачивают насосом откачки 1-ой ступени дегазации Н-113 в дегазатор 2-ой ступени Е-112 через впрыскиватель воды в дегазатор М-111 и через распределитель сырья дегазатора.

Для обеспечения очень низкого остаточного содержания мономера стирола в конечном продукте используют деминерализованную воду. Сначала воду нагревают в параллельных нагревателях деминерализованной воды Т-105/1,2 и затем подают во впрыскиватель воды в дегазатор М-111. Вымывающее действие воды обеспечивает дополнительное удаление мономера стирола и примесей.

При этом отгоняется практически все количество остающегося мономера стирола и примесей, направляемых в колонну удаления олигомеров.

Затем расплав полимера откачивают продуктовыми насосами 2-ой ступени дегазации Н-114/1,2 в секцию грануляции.

Грануляция и хранение

Для получения гранул полистирола предусмотрены две идентичные линии грануляции (на линии получения ПСМ одна линия гранулирования, второй поток направляется на производство ПСВ). Полимер из дегазатора 2-ой ступени откачивают параллельно работающими насосами в секцию грануляции через миксер сырья гранулятора М-201/1,2. На этой стадии в расплав полимера в линию между каждым подающим насосом и каждым миксером сырья гранулятора вводят внутреннюю смазку. После миксера полимер поступает в сменные устройства сетчатых фильтров Л-201/1,2, в которых из полимера удаляются механические примеси. Затем расплавленный полимер поступает на пластину фильерной головки гранулятора Г-201/1,2, при прохождении через которую образуются стренги полимера. Стренги падают на желоб с канавками, на который распыляют воду для охлаждения стренг. Стренги расплавленного полимера самотеком попадают в приемную секцию режущего устройства для получения гранул. Поверхность стренг охлаждается водой, поступающей в режущее устройство. Стренги режут под водой с помощью неподвижного ножа и поворотной режущей головки. Гранулы транспортируют водой в сушилки гранул, где происходит обезвоживание и сушка гранул. Затем гранулы поступают в классификаторы продукта Г-202/1,2, представляющих собой ряд вибросит, на которых отделяются нестандартные крупные и мелкие гранулы.

Затем гранулы подают пневмотранспортом по системе линейных конвейеров в силосы хранения.

3.2.2 Описание технологического процесса производства вспенивающегося полистирола по методу фирмы Зульцер

Сырьем для производства вспенивающегося полистирола является расплав
ПСМ, подаваемый насосом поз. Н-114/2 на приём насоса поз. Р01. Температура сырьевого потока – 200-240 °С.

Насосом поз. Р01 расплав полимера подается в первый статический смеситель
поз. R01 через ситопеременное устройство поз. F01А-В, задерживающее любые скопления или агломераты полимера, которые при дальнейшей переработке могут повредить оборудование. Ситопеременное устройство представляет собой сдвоенный аппарат и состоит из двух поршней с фильтрующими устройствами – ситами. Как правило, оба поршня находятся в работе, замена фильтрующих сеток производится поочередно без остановки узла. Для перемещения поршней предназначена гидравлическая установка, состоящая из насоса поз. Р601 и емкости с гидравлическим маслом поз. Т601.

В качестве вспенивающего агента используется изопентан или пентан-изопентановая фракция. Вспенивающий агент вводится в процесс через дозирующее устройство в трубопровод расплава полимера перед первым статическим смесителем поз. R01 мембранным насосом поз. Р02. Массовая доля вспенивающего агента в готовом продукте задаётся на станции управления оператора и поддерживается автоматически в зависимости от производительности линии.

Поток полимера и вспенивающего агента смешиваются при прохождении через два статических смесителя поз. R01 и R02, способствующие хорошему перемешиванию маловязкого потока вспенивающего агента и высоковязкого потока полимера. Смесь продуктов охлаждается при прохождении через смесители-холодильники поз. R03А, R03B и R04 до температуры 140-190 °С, которая определяется температурой гранулирования. Смесители-холодильники поз. R03А, R03В и R04 обеспечивают мягкое охлаждение (нагрев) смеси при хорошем перемешивании в режиме «идеального вытеснения».

Между смесителями-холодильниками поз. R03B и R04 в линию вводится концентрат необходимых добавок при помощи экструдера.

Мешки с концентратом добавок распаковываются и устанавливаются в держатели. Из мешков с помощью телескопической всасывающей трубы вакуумного транспортировочного устройства поз. С01/1-3 концентрат добавок забирается и подается по пневмотранспорту в гравиметрический дозатор-смеситель поз. D01. Из дозатора-смесителя, в соответствии с заложенной программой, необходимое количество компонентов самотеком поступает в цилиндр экструдера поз. R00, где происходит их плавление и смешение.

Для охлаждения шнека экструдера предусмотрена система охлаждения обессоленной водой. Система охлаждения включает в себя емкость поз. Е-2, холодильник поз. Х-1 и циркуляционные насосы поз. Н-3/1,2.

Обессоленная вода из емкости поз. Е-2 насосом поз. Н-3/1,2 подается в холодильник поз. Х-1, где охлаждается антифризом и с температурой не более 15 °С подается на охлаждение шнека экструдера.

Для обеспечения точности дозирования, а также исключения пульсации после экструдера расплав концентрата через непрерывное сито-переменное устройство поз. F02A-B поступает на прием шестеренчатого насоса поз. Р04. Далее шестеренчатый насос поз. Р04 подает расплав концентрата в основную линию.

Далее смесь расплава концентрата и расплава полимера проходит смеситель-холодильник поз. R04 и поступает на прием насоса поз. Р03, который доводит давление потока до величины 19 МПа, необходимый для проведения процесса гранулирования. Поток проходит через короткий статический смеситель поз. R05 для выравнивания концентрационного и температурного профиля потока для обеспечения однородной смеси и поступает в гранулятор поз. А1600.

Перед гранулятором установлен перепускной клапан полимера поз. А1500, предназначенный для создания необходимого протока полимера в пусковой период. В течение пускового периода гранулятора перепускной клапан направляет поток полимера в отвал. Для перемещения штока клапана предназначена гидравлическая установка, состоящая из насоса поз. Р1500 и емкости с гидравлическим маслом поз. А1501.

В процессе используется система подводного гранулирования. Гранулятор
поз. А1600 имеет в своем составе фильерную плиту с отверстиями, режущую камеру и привод. Появляющийся из отверстий полимер нарезается вращающимися ножами на гранулы. В режущую камеру гранулятора непрерывно подается обессоленная вода. Вода, охлаждая гранулы, забирает их своим потоком. Полученная смесь воды и гранул через клапан
поз. V1700.05 поступает в центробежную сушилку поз. А1800, где происходит отделение гранул от воды и сушка гранул воздухом. Проток воздуха в сушилке осуществляется с помощью вытяжного вентилятора поз. V-1800. Из помещения отделения обезвоживания и сушки, насыщенный влагой воздух удаляется этим вентилятором за пределы помещения.

Перед сушилкой установлена ловушка некондиционных гранул, предотвращающая их попадание в сушилку.

Вода, отделенная от гранул, из сушилки поз. А1800 поступает в емкость поз. В1900, далее насосом поз. Р1900 подается в теплообменник поз. W1900 где происходит съем тепла оборотной водой, подаваемой насосом поз. Н-2 и возвращается в гранулятор поз. А1600. Температура воды в системе поддерживается клапаном-регулятором поз. V1900.02.

Емкость поз. В1900 оборудована клапаном-регулятором уровня поз. V1900.01 и системой автоматической подпитки обессоленной воды. При первоначальном запуске узла производства ПСВ обессоленная вода подогревается паром непосредственно в емкости, необходимая температура поддерживается клапаном-регулятором поз. V1900.03.

Высушенные гранулы полистирола из сушилки А1800 принимаются в промежуточный бункер поз. Б-200.

Из бункера поз. Б-200 гранулы поступают в систему пневмотранспорта в приемный штуцер инжектора поз. И-201. К соплу инжектора подсоединен трубопровод технологического воздуха с давлением до 1 кгс/см².

Транспортируемая воздушно-продуктовая смесь поступает на склад готовой продукции.

Для охлаждения масла в холодильниках поз. НХ203, НХ303 и охлаждения воды в поз. W1900 используется вода оборотная. Для повышения давления оборотной воды до необходимого значения 6 кгс/см² (0,6 МПа) на входе воды в узел установлен насос-повыситель поз. Н-2.

 

3.3 Расчеты основного оборудования

3.3.1 Расчёт реактора предполимеризации Р-102

Данные для расчёта: производительность реактора по сырью G_С = 12250 кг/ч; температура на входе в реактор Т₁‘ = 353 °К; давление в реакторе π = 47 кПа (0,46 ата).

Ниже приводится технологический расчет реактора полимеризации стирола с целью получения полистирола общего назначения, термическим инициированием.

Исходными данными для расчета являются следующие: производительность реактора по сырью, рабочие условия – температура и давление в реакторе, глубина превращения (конверсии) стирола при полимеризации (по опытным данным), производительность реакционного объема по сырью (объемная скорость питания), выбираемая по промышленным данным.

Задачей расчета реактора полимеризации является определение количества продуктов полимеризации, основных размеров аппарата, количества тепла, отводимого из зоны реакции, количества хладагента, необходимого для снятия тепла.

3.3.1.1 Материальный баланс полимеризации

Для определения количеств и составов продуктов, выходящих из реактора, необходимо знать глубину превращения полистирола. При расчете промышленных реакторов следует пользоваться опытными данными. При полимеризации стирола глубина превращения сырья после реактора предполимеризации равна примерно 48% масс.

---

1   2