Протолитическая способность некоторых пространственных аминов. Часть 2

1  2

---

1.3 Метод спинового зонда

 

Для описания кинетических процессов наблюдаемых в спектрах ЭПР радикалов используются различные подходы: метод модифицированного уравнения Блоха, теория матрицы плотности, теория матрицы релаксации и стохастическая теория [44-50]. Наиболее удобным для анализа кинетических процессов вызывающих уширение линий, представляется использование модифицированного уравнения Блоха, которое применимо для широкого круга процессов во всем диапазоне скоростей – от самых «медленных» до предельно «быстрых». Такое рассмотрение имеет классический характер и несколько менее строго и изящно, чем более утонченные трактовки (например, формализм матрицы плотности), но в большинство случаев приводит к тем же результатам, что и другие теории. Наиболее детально применение уравнения Блоха для описания различных обменивающихся систем изложено в работе К.С. Чен и Н. Хирота [12].

Поведение группы спинов в магнитном поле описывается уравнением Блоха, которое является уравнением движения вектора объемной намагниченности. Уравнение Блоха состоит из двух частей: одна описывает прецессионное движение намагниченности, вторая – релаксацию намагниченности до ее величины при тепловом равновесии:

где H₀ – приложенное постоянное магнитное поле; H₁ – переменное магнитное поле, перпендикулярное H₀; z – направление магнитного поля H₀; k – единичный вектор в направлении z; T₁ и T₂ – времена релаксации, с которыми x-, y- и z-компоненты вектора намагниченности релаксируют до своих значений при тепловом равновесии.

Более удобно компоненты намагниченности представить во вращающейся системе координат как u и v, определяя комплексную намагниченность G как G = u + iv. Используя G, перепишем уравнение в виде:

где ω₀=γ_еН₀. Сигнал поглощения ЭПР выражается мнимой частью G:

Обычно в реагирующей системе может присутствовать более одного типа разных частиц, которые превращаются одна в другую. Чтобы рассмотреть спектры ЭПР таких систем с использованием модифицированных уравнение Блоха, необходимо определить намагниченность неспаренных электронов в разном окружении (совокупность таких локальных окружений обозначим А_j. Состояние электрона в данном окружении А в дальнейшим характеризуется квантовыми состояний используем индекс j. Возможные состояния системы тогда выражаются как А_j. Общая намагниченность электрона G выражаются суммой ряда, каждый член которого G_Aj соответствует состоянию А_j:

В отсутствие реакции для каждого G_Aj можно записать уравнение Блоха:

где  определятся как = 1/Т_2Aj + i(ω — ω_Aj). Здесь Т_2Aj – время поперечной релаксации для электрона в положении Аj, ω_Aj – резонансная частота для положения Аj и P_Aj – доля положений А_j в равновесии. Решение (2.5) имеет вид:

Метод, предложенный Гутовским, Мак-Коллом и Сликтером (метод ГМС), исходит из уравнения (2.6) [147]. Средняя величина намагниченности в положении А_j определяется путем усреднения G_Aj(t) по распределению времени пребывания электронов в этом положении:

Истинное значение  получается усреднением по всем начальным состояниям:

Общая намагниченность системы выглядит теперь как:

Сигнал поглощения ЭПР выражается мнимой частью . Чтобы получить явные выражения для  и , удобно разделить реакции на несколько типов. Наибольший интерес для описания процессов в семихинонных радикалах представляет тип I, характерный для реакций, в которых меняется окружение электрона А, но ядерные квантовые состояния j неизменны. Примерами таких реакций могут служить заторможенное вращение, конформационные переходы, миграция катиона и т. д.

Электрон попадает в состояние А из разных состояний В. Величина <G_A(0)> определяется предысторией системы и вычисляется путем полного усреднения по G_B; при этом В превращается в А в момент t = 0. Используем стационарное приближение:

где  – средняя скорость перехода В в А. Совместное использование уравнений (2.8) и (2.10) приводит к следующему выражению для <G_A>:

Вывод уравнения (28) получен методом Мак-Коннела в работе [14]. Скорость переноса намагниченности в состояние А и из А за счет химических процессов выражается как . ( растет за счет процесса В→А) и  ( уменьшается за счет процесса А→В). Эти члены добавляются в уравнение Блоха (23), которое при условии медленного прохождения  приводит к уравнению (28).

Уравнение (28) было использовано в работе [14] для анализа внутримолекулярной миграции катиона в 2,5-ди-трет-бутил.бензосемихиноне, в котором имеются лишь две константы СТС (а_I и a_II). Обмен катиона описывается схемой:

где  – комплексные намагниченности общая и частиц А и В;  – гиромагнитное соотношение для электрона; Н₁ – переменное магнитное поле; М₀ – равновесная намагниченность; α_А, α_B – мольные доли частиц А и В, определяемые как α_А = 1/T₂ + i(ω – ω_A), α_B = 1/T₂ + i(ω – ω_B); R – скорость процесса, R = 1/τ, τ –среднее время жизни состояния; Т₂ – время поперечной релаксации; ω, ω_А, ω_В – частота излучения и резонансные частоты частиц А и В.

Переходы между двумя разными конформационными изомерами и ионными парами, внутримолекулярная миграция катиона и реакции обмена молекул растворителя можно описать схемой 31:

Заторможенное вращение и внутримолекулярная таутомерия, в том числе и миграция катиона, включающая диссоциацию описывается схемой 33:

Протонный обмен и протонный перенос с учетом внутримолекулярных процессов в семихинонных радикалах можно описать схемами 35 и 36, которые могут быть использованы для описания вырожденной и невырожденной таутомерии в радикалах:

Общую схему электронного переноса можно представить следующим уравнением [15]:

В этой реакции не меняется локальное окружение электрона, но меняются ядерные квантовые состояния частиц. Поведение группы спинов в магнитном поле описывается уравнением Блоха [12], которое является уравнением движения вектора объемной намагниченности.

Все вышеприведенные схемы и уравнения могут быть использованы при разработке программ на алгоритмическом языке фортран для описания внутри- и межмолекулярных процессов с участием различных типов семихинонных радикалов протекающих в неводных средах [15 — 16].

2 ЭПР-спектроскопия и квантовая химия межмолекулярного переноса к аминам

Диамины, имеющие в наличии две аминогруппы и представляющие собой замещенные аналоги обычных аминов, до сих пор остаются мало изученными веществами. Несмотря на превосходящую силу данных оснований, по сравнению с обычными аминами, сведения о них в большинстве случаев ограничиваются синтезом различных производных, практически не затрагивая при этом сам механизм данного процесса. Интерес к ним обусловлен хелатирующей способностью данных протоноакцепторов благодаря наличию двух основных центров.

Ранее нами были изучены протолитические свойства различных диаминов в особенности таких, как этилендиамин (a), 2,3-диаминобутан (b), гексаметилендиамин (c).

В связи с этим нам представлялось интересным расширить класс исследуемых диаминов и исследовать межмолекулярную реакцию протонного переноса I c диамином циклической структуры посредством метода ЭПР-спектроскопии и спинового зонда. В нашем случае для исследования был выбран триэтилендиамин (ТЭДА) – 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан (DABCO), структура которого представлена ниже.

 

2.1 ЭПР-спектроскопия межмолекулярного протонного переноса к триэтилендиамину

 

Ранее нами, с помощью спинового зонда семихинонного типа и метода ЭПР-спектроскопии, были исследованы протолитические свойства аминов различного строения [21]. Интерес к протолитической реакционной способности аминов высшего ряда обусловлен тем, что они, помимо азотного основного центра, содержат длинные алифатические заместители, придающие указанным протоноакцепторам автосольватирующие свойства за счет суммарных вандер-вальсовских взаимодействий.

Для описания динамических процессов наблюдаемых в спектрах ЭПР стабильных радикалов вызывающих уширение линий наиболее удобным представляется использование модифицированного уравнения Блоха, которое применимо для широкого круга процессов во всем диапазоне скоростей – от самых «медленных» до предельно «быстрых» [34]. Использование спинового зонда – стабильного семихинонного радикала 3,6-дитрет.бутил-2-оксифеноксила совместно с методом ЭПР-спектроскопии позволяет получать уникальную кинетическую информацию о различных протолитических процессах в неводных растворах различных протоноакцепторов, которые с учетом внутримолекулярных процессов в радикале можно описать следующей схемой [24]:

Сигнал поглощения ЭПР выражается мнимой частью G:

Очень часто в спектрах ЭПР семихинонных радикалов проявляется динамика, характерная для различных внутримолекулярных и межмолекулярных процессов. Схему межмолекулярного протонного переноса от 3,6-дитрет.бутил-2-оксифеноксила к различным аминам, с учетом таутомерных превращений, можно представить следующим образом:

Для моделирования реакции межмолекулярного протонного переноса необходимо знание всех магнитно-резонансных параметров частиц А (B) и C (D) и их взаимное расположение в магнитном поле. Такие параметры были получены ранее из многочисленных экспериментальных спектральных данных [35]. Спектр ЭПР нейтрального радикала I A представляет собой триплет дублетов с константами СТВ равными  = 0,392 мТл и = 0,162 мТл соответственно. При отрыве протона от радикала I A образуется контактная ионная пара семихинонного анион-радикала I С с амминиевым катионом спектр ЭПР которой представляет собой триплет, с соотношением интенсивностей линий СТС 1:2:1 и константой СТВ равной  = 0,335 мТл.в которой частицы A, B, С и D представляют различные спектральные формы радикалов с соответствующими магнитно-резонансными параметрами. Процесс A  B представляет собой таутомерию в нейтральном радикале со скоростями R₁ и R₂, С  D является катионотропией в ионной паре с соответствующим анион-радикалом, со скоростями R₅ и R₆, а процессы A  С (B  D) отражают суммарный процесс двухканальной реакции межмолекулярного протонного переноса со скоростями R₃ и R₄.

Для оценки наблюдаемых спектральных изменений радикала I, была использована ранее разработанная программа на алгоритмическом языке фортран, в основе которой лежат уравнения (42 — 43) [6]. Выходные данные помимо теоретического спектра представлены кинетическими и термодинамическими характеристиками реакции. Изменением начальных скоростей процесса добиваются наилучшего совпадения теоретического спектра ЭПР радикала с экспериментальным, тем самым, определяя реальные кинетические параметры реакции (44). Разработанная программа также включает в себя статистическую обработку полученных данных по методу наименьших квадратов.

На рисунке 11, приведены экспериментальные и теоретические спектры ЭПР системы 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил – 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан в растворе толуола.

Полученные с помощью программы кинетические и термодинамические параметры протонного переноса системы радикал I – ТЭДА – толуол представлены в таблице 9, здесь же представлены параметры для диэтиламина и для ранее исследованных аминов полученные аналогичным образом [7].

Как видно из приведенных в таблице 9 данных, кинетические параметры прямой реакции, полученные из теоретических ЭПР спектров, относятся к области «медленного» обмена, что не позволяет использовать в данном случае стандартную методику, которая может быть использована только для случая «промежуточного» обмена [13]. Сопоставление кинетических параметров протонного переноса для диэтиламина с данными полученными для высших аминов также позволяет сделать вывод о том, что в отличие от протонного обмена скорость протонного переноса очень сильно зависит от величины алкильных заместителей исследуемых аминов.

а) 293, б) 279, в) 262, г) 247, д) 238

— − экспериментальный спектр, ♦♦♦ − теоретический спектр

Рисунок 11. Спектры ЭПР системы радикал I – 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан, [ТЭДА] = 0,01 моль/л, при температурах, К. Растворитель – толуол

Таблица 9 Кинетические и термодинамические параметры протонного переноса от 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила к аминам

 

Низкие параметры протонного переноса для диаминов сопоставимы с аналогичными параметрами для высших аминов, что, по-видимому, связано с аналогичными механизмами протонного переноса для данных типов аминов, однако данное утверждение требует дальнейшей тщательной проверки. Катионотропия в ионной паре семихинонного анион-радикала с аммониевыми катионами сопровождается характерными изменениями в СТС спектра ЭПР системы, подробно описанными в работе [21]. Следует лишь отметить, что в ионных парах 3,6-ди-трет.бутил-ортосемихинона с массивными, по сравнением с диэтиламмониевым, катионами имеет место замедленная таутомерия, сопровождающаяся появлением в спектре ЭПР системы характерной картины «медленного» обмена, т.е. дублета дублетов от «замороженной» таутомерной формы ион-радикальной аммониевой соли.

Кинетические параметры катионотропии C  С’ полученные из симулированных спектров I С с додециламмониевым катионом представлены в таблице 10 [46].

Как видно из таблицы 10 представленная методика корректно отражает кинетические характеристики катионотропии в ионных парах семихинонного радикала и может быть с успехом заменить существующую методику расчета.

Таблица 10 Кинетические параметры катионотропии в ионных парах 3,6-ди-трет.бутил-ортосемихинона с алкиламмониевыми катионами. Растворитель – толуол

Таким образом с помощью разработанного программного обеспечения для кислого спинового зонда на основе 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила ЭПР-спектроскопически оценены константы скорости протонного переноса с некоторыми высшими алифатическими аминами, которые зависят от длины углеводородной цепи амина.

 

2.2 Квантово-химические исследования межмолекулярного протонного переноса к триэтилендиамину

 

Для оценки энергетических и структурных факторов, сопровождающих протолиз семихинонных радикалов, были проведены соответствующие квантово-химические расчеты, максимально приближенные к ранее изученным экспериментальным системам, однако, без учета влияния на реакцию сольватационных свойств жидкой среды [36].

На рисунке 12 показано, что при квантово-химических расчетах, осуществленных путем варьирования расстояния от кислого протона радикала до основного центра триэтилендиамина, на энергетической кривой фиксируются две потенциальные ямы.

Первая из них, фиксируемая при R_HN = 1,1 Å соответствует ионной паре или ионному КВС типа С, вторая, менее глубокая яма, проявляющаяся при увеличении масштаба графика, обнаруживается при R_HN = 1,9Å.

Рисунок 12. Профиль ППЭ и зарядовая динамика на реперных атомах в системе радикал I – триэтилендиамин, при варьировании расстояния HN

Характер изменения заряда на главных атомах рассматриваемой реакционной пары, как видно из рисунка 12, подтверждает наше предположение о первичности окислительно-восстановительного элементарного акта протолитической реакции, т.е. о правомочности схемы протонного переноса (44).

Обращает на себя внимание тот факт, что в отличие от ранее изученных систем, например хлористый водород – аммиак и т.д., на зарядовых динамиках в реакционных парах семихинонных радикалов с триэтилендиамином имеют место достаточно резкие изломы. Например, как видно из рисунка 13, в области образования ионной пары 3,6-ди-трет.бутилортосемихинона с триэтилендиаммониевым катионом, при R_HN = 1,1 – 1,2Å, наблюдается скачкообразное повышение положительного заряда на атоме азота основания.

Рисунок 13. Зависимость полной энергии молекулярного КВС I с триэтилендиамином от длины водородного мостика OН…N

Данный факт может быть интерпретирован в пользу совершения одноэлектронного переноса с донора на семихинонный радикал. Характерное уменьшение положительного заряда на атоме водорода, по мере приближения его к основному центру, также может быть интерпретировано в рамках этой же модели.

Квантово-химические расчеты, проводимые методом ab-initio с помощью программного пакета «Gaussian 09» в базисе STO-3G показали, что МКВС, в котором семихинонный радикал взаимодействует с одним атомом азота, более устойчив, чем ИКВС (рисунок 14).

Рисунок 14. Модельные комплексы 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила с триметилендиамином

Переструктуризация ИКВС в МКВС возможна при нагревании системы, что как видно из спектров ЭПР произошло и в нашем случае, так как вышеуказанная сверхтонкая структура спектра ЭПР радикала была зарегистрирована после сильного нагревания системы, и далее практически не менялась с температурой (рисунок 14).

Ароматические амины обладают менее выраженными основными свойствами. Так, в случае с n-фенилендиамином исследовать реакцию протонного обмена не представлялось возможным в связи с высокой реакционной способностью последнего, ведущей к гибели радикала.

Для диамина, имеющего в молекуле два ароматических кольца, такого как бензидин, уже наблюдается обменное уширение линий СТС спектра ЭПР радикала, но из-за небольшой основности и ограниченной растворимости диамина в используемых растворителях определение кинетических характеристик не представляется возможным. При исследовании реакций протонного обмена в системе I – п-метилендианилин – диоксан удалось определить удельную скорость и активационный барьер процесса: k_обм(293 К) =2,08·10⁷ л/моль·с; k⁰_обм = 5,44·10⁷ л/моль·с; Е_акт = 2,3±0,5 кДж/моль. Таким образом, ароматические диамины, так же как и аналогичные ароматические амины, проявляют слабые кислотно-основные свойства, в связи с этим определение кинетических характеристик процесса межмолекулярного протонного обмена в неводных средах с использованием в качестве спинового зонда 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила в большинстве случаев с указанными аминами несколько затруднено [41].

 

Заключение

 

В настоящее время спиновые зонды на базе стабильных нитроксильных радикалов имеют широкое применение в различных областях фундаментальной химии, физики, биологии и медицины. В первую очередь это относится к имидазолиновым нитроксильным радикалам, которые используются как спиновые pH-зонды (СО РАН, Новосибирск). Разработанные в лаборатории Радиоспектроскопии Карагандинского государственного университета спиновые зонды семихинонного типа позволяют получить качественно новую информацию о скоростях быстропротекающих протолитических реакций в растворах разнообразных органических соединений кислотно-основного типа.

Отличительной особенностью некоторых типов ортосемихинонных радикалов, используемых в данной работе, является высокая внутримолекулярная подвижность в них атома водорода, которая обуславливает таутомерию и двойственную протолитическую способность парамагнитных протонодоноров.

На основе физико-химических исследований, проведенных методами динамической ЭПР-спектроскопии, современной квантовой и компьютерной химии получены новые экспериментальные и теоретические данные в области протолитической реакционной способности органических оснований различного строения в неводных средах.

В последние десятилетия достигнут значительный прогресс, с одной стороны, в развитии теоретических методов квантовой механики, в особенности теории функционала плотности и вычислительных методов на их основе, с другой стороны, в оценке качества квантовых моделей применительно к решению отдельных задач. Поэтому актуальным стало использование не полуэмпирических квантовых методов, а более последовательных методов – ab initio и функционала плотности.

Квантово-химические расчеты позволяют получать много полезной информации о реакционной способности органических соединений, которая представляет интерес для специалистов в области тонкого органического синтеза и физической органической химии. Это прежде всего индексы реакционной способности. В некоторых случаях они дают возможность определить направление реакции, а иногда и выход конечных продуктов. Более детальную информацию о механизме реакции удается получить на основе расчетов тепловых эффектов и энергий активации.

Впервые, методом ЭПР-спектроскопии спинового зонда, исследованы кинетические параметры межмолекулярной реакции быстрого протонного переноса 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила с диаминами различного строения.

Показано, что скорость межмолекулярного протонного переноса зависит от длины углеводородной цепи в алифатических аминах, а скорость межмолекулярного протонного обмена определяется временем жизни реакционного интермедиата – циклического комплекса за счет водородных связей. Длина алифатической цепи амина оказывает заметное влияние на активационный барьер катионотропии.

Установлено, что введение второй аминогруппы в алифатических NH-кислотах не увеличивает скорость межмолекулярного протонного переноса несмотря на то, что приводит к повышению скорости межмолекулярного протонного обмена в исследуемых системах.

Впервые ЭПР-спектроскопически показано, что в системе 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил – триметилендиамин, в среде толуола, образуется стабильный межмолекулярный комплекс хелатного строения, структура которого доказана нами методами квантовой химии.

ЭПР-спектроскопическими экспериментами в диоксане, нитробензоле и в вазелиновом масле показано влияние сольватационных, поляризационных и динамических свойств органической среды на кинетику быстрого протонного обмена в исследуемых системах. Обнаружено, что структура активированного комплекса протолитической реакции I с алифатическими диаминами и циклическими аминами является менее поляризуемой, чем исходных реагентов.

Методом ab-initio, с применением базиса STO-3G, исследованы электронные структуры различных модельных комплексов 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила с триметилендиамином. Квантово-химически установлено, что четырехцентровой интермедиат – циклический комплекс за счет водородных связей обладает наибольшей термодинамической стабильностью, по сравнению с другими структурными образованиями в рассматриваемой модельной системе. Квантово-химические исследования, свидетельствующие об изменения зарядовых характеристик на атомах реакционной пары, также подтверждают предположение о первичности окислительно-восстановительного элементарного акта протолитической реакции, т.е. о правомочности схемы протонного переноса.

Квантово-химические расчеты, также показали, что интермедиат, в котором семихинонный радикал взаимодействует с одним атомом азота, в некоторой степени более устойчив, чем интермедиат, в котором происходит взаимодействие с двумя атомами азота триметилендиамина.

Цели и задачи поставленные в дипломной работе полностью выполнены. Для решения поставленных задач были использованы современные компьютерные технологии, позволяющие провести на корректном уровне интерпретацию экспериментальных ЭПР-спектроскопических измерений по кинетике и термодинамике протолитических свойств стабильных семихинонных радикалов, выполняющих также функции специфических спиновых зондов. ЭПР-спектроскопические исследования проводились на радиоспектрометре «РЭ-1306», снабженном системой термостатирования образцов в которой используется жидкий азот. Для интерпретации спектров ЭПР применялись собственные программные разработки на алгоритмическом языке Фортран с использованием программного пакета «PGI Visual Fortran» (США), а также программная продукция «WinEPR» фирмы «Bruker» (Германия). Квантово-химические расчеты проводились по лицензионной программе «Gaussian-09W» (США), а также с привлечением фирменных программных продукций «HyperChem» и «CambridgeSoft». В результате проведенных систематических исследований изучены кинетика и механизм межмолекулярной реакции протонного переноса между спиновым зондом I алифатическими аминами и диаминами различного строения в неводных средах. Установлено влияние физико-химических свойств растворителя на кинетику межмолекулярного протонного переноса с данными органическими основаниями.

Высокий научный уровень работы обеспечивается применением современных методов исследования – метода ЭПР-спектроскопии и методов квантовой химии. Результаты дипломной работы могут быть использованы в различных областях химических наук – физической и органической химии при теоретических и практических исследованиях механизмов реакций, а также при планировании тонкого органического синтеза.

 

Список использованной литературы

 

1. Weil J.A., Bolton J.R. Electron Paramagnetic Resonance, Elementary Theory and Applications, J.Wiley, 2007. –Р.80–87.
2. Bender C.J., Berliner L.I. Computational and Instrumental Methods in EPR, in Biological Magnetic Resonance, Vol.25, Springer Verlag, 2006. –Р.60–65.
3. Schlick S. Advanced ESR Methods in Polimer Reseach, J.Wiley, 2006. -Р.80–110.
4. Berliner L.J., In Vivo EPR: Theory and Applications, in Biological Magnetic Resonance, Vol.18, Springer Verlag, 2003. –Р.3–50.
5. Kawamuri A., Yamauci J., Ohta H., EPR in the 21 Century, Elsevier Science, 2002. –Р.48–67.
6. Saifutdinov R.G., Lanina L.I., Vakulskaya T.I., Voronkov M.G., Electron Paramagnetic Resonance in Biochemistry and Medicine, Springer Verlag, 2001. – Р.110–150.
7. Shweiger A., Jeschke G. Principes of Pulse Electron Paramagnetic Масалимов А.С., Никольский С.Н., Стадник И.Л. ЭПР-спектроскопия реакций протонного обмена первичных и вторичных аминов // Ежегодник обзорных статей ученых химиков под ред. проф. З.А. Мансурова: «Химия и химическая технология. Современные проблемы».- Алматы, 2005. – С.49-7
8. David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th Edition (CD-ROM Version 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.
9. Вертц Д., Болтон Д. Теория и практическое приложение метода ЭПР. – М: Мир, 1975. – С.207.
10. Методы исследования быстрых реакций, под ред. Г.Хеммиса, — М.: Мир, — 1977. –C.716.
11. Никольский С.Н. Симуляция спектров ЭПР 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила в протолитических процессах // Вестник КазНУ, сер. хим. — 2007. — № 1(45). – C. 340-345.
12. Масалимов А.С., Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Исследование методом ЭПР протонного переноса от 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила к первичным и вторичным аминам // Изв. АН СССР, сер. хим. -1977. -С.767.
13. Atkins, P.W. and de Paula, J. Physical chemistry, Oxford University Press, W.H. Freeman & Co, 2006. — P.1097.
14. Krishtalik L.I. The mechanism of the proton transfer // Biochimica and Biophysica Acta. — 2000, -Vol.1458. — Р.6-27.
15. Jarchewski A., Hubbard C.D. A review of proton transfer reactions between various carbon-acids and amine bases in aprotic solvents // Journal of Molecular Structure, 2003. –Vol. 649. – P. 287-307.
16. Kling M.F., Vrakling M.J. Attosecond Electron dynamics // Annual Review of Physical Chemistry. -2008. -Vol.59. — Р. 463 — 492.
17. Sundstrom, Femtobiology // Annual Reviev of Physical Chemistry. -2008. -Vol.59. -P.53-77.
18. Lund A., Shiotani M., Principles and Applications of Electron Spin Resonance, Springer Verlag, 2008. –Р.110–117.
19. Hemminga M.A., Berliner L.J. ESR Spectroscopy in Membrane Biophysics, in Biological Magnetic Resonance, Vol.27, Springer Verlag, 2007. — P. 340.
20. Rieger P. Electron Spin Resonance: Analysis and Interpretation, RSC, Royal Society of Chemistry, 2007. –P.173.
21. Методы исследования быстрых реакций, под ред. Г.Хеммиса, — М.: Мир, — 1977. –C.716.
22. Resonance, Oxford University Press, 2001. – Р.105–147.
23. Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Белостоцкая И.С., Ершов В.В. Внутримолекулярный обмен водорода в 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксиле // Доклады АН СССР. -1973. Т.210. -C.361.
24. Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Исследование протонного переноса от 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила к триэтиламину методом ЭПР // Изв. АН СССР, сер. хим. -1974. — №10. -C.2213.
25. Масалимов А.С., Прокофьев А.И., Мулдахметов З.М. Кислотно-основные свойства семихинонных радикалов // Теоретические и экспериментальные исследования физико-химических свойств и строения вещества: сб. науч. тр., — Караганда, 1982. — С.26.
26. Масалимов А.С., Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Перенос протона от 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила к третичным аминам // Изв. АН СССР, сер.хим. -1976. — С.190.
27. Масалимов А.С., Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Внутримолекулярная миграция водородной связи в 3,6-ди-трет.бутилортосемихиноне с алкиламмониевыми катионами // Изв. АН СССР, сер. хим. -1976. — С.193.
28. Масалимов А.С., Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабачник М.И., Исследование методом ЭПР протонного переноса от 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила к первичным и вторичным аминам // Изв. АН СССР, сер. хим. – 1977. -C.767.
29. Масалимов А.С., Никольский С.Н., Абдыкаримова А.П., Прокофьев А.И., Мулдахметов З.М., Исследование методом ЭПР кинетики протонного переноса к тебаину // Изв. АН Каз.ССР, сер.хим. -1989. — № 2. -С. 15-18.
30. Масалимов А.С., Никольский С.Н., Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Мулдахметов З.М. Исследование методом ЭПР протолитической способности семихинонных радикалов // Химическая физика. -1987. -Т.6, №11, -С. 1502.
31. Масалимов А.С., Прокофьев А.И. Кинетика протонного обмена между семихинонными радикалами и NH-кислотами // Известия Российской АН, сер. хим. -1992. — №11. -C.2505.
32. Fischer Н. Rapid proton exchange of the free radical CH₂OH as studied by ESR // Mol. Phys. -1965. -Vol. 9. -P.149.
33. Neta P. Application of Radiation Techniques to the study of Organic Radicals // Adv. Phys. Org. Chem. -1975. — Vol.12. — P.223.
34. Дэвис Д., Перрет М. Свободные радикалы в органическом синтезе. — М.:
35. Храмцов В.В., Вайнер Л.М. Реакции переноса протона в свободных радикалах. Спиновые рН-зонды // Успехи химии. – 1988. – Т.57, вып.9. – С.1440.
36. Володарский Л.Б., Григорьев И.А., Диканов С.А., Резников В.А., Шукин В.И. Имидазолиновые радикалы. – Новосибирск: Наука, 1988. – С.154.
37. Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы. – М: Химия, 1973. — С.338.
38. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. – М: Наука, 1976. – С.24.
39. Метод спиновых меток. Теория и применение. Под ред. Л. Берлинера. – М.: Мир, 1979. – С.64.
40. Нонхибел Д., Уолтон Д. Химия свободных радикалов. – М.: Мир, 1977. – С.211.
41. Вертц Д., Болтон Д. Теория и практическое приложение метода ЭПР. – М: Мир, 1975. – С.207.
42. Белл Р. Протон в химии. -М.: Мир, 1977. -С.382.
43. Бродский А.И. Роль водородных связей в процессах переноса протонов, в кн.: «Водородная связь», — М.: Наука, 1964. -C.115.
44. Соколов Н.Д. Динамика водородной связи, в кн.: «Водородная связь», М.: Наука, 1981. -C.6.
45. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. — М.: Мир, 1970. — С. 266.
46. Никольский С.Н. Симуляция спектров ЭПР 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила в реакции межмолекулярного протонного переноса // Вестник КарГУ, сер. хим. — 2006. — № 2(42). – C. 4-9.
47. Никольский С.Н. Симуляция спектров ЭПР 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила в протолитических процессах // Вестник КазНУ, сер. хим. — 2007. — № 1(45). – C. 340-345.
48. Никольский С.Н. Симуляция спектров ЭПР внутримолекулярного переноса протона в 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксиле // Вестник КарГУ, сер. хим. — 2006. — № 1(41). – с. 17-2
49. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. — М.: Мир, 1991. — 763 с..
50. Масалимов А.С., Стадник И.Л., Никольский С.Н. ЭПР-спектроскопия реакций протонного обмена первичных и вторичных аминов // Химия и химическая технология. Современные проблемы: Ежегодник обзорных статей ученых химиков под ред. проф. З.А. Мансурова. — Алматы, 2005. — С.49-74.
51. Foresman J.B. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods – Gaussian, Inc, 1996. – 300 с.
52. Кларк Т. Компьютерная химия. — М.: Мир, 1990. — С. 115.
53. Никольский С.Н., Масалимов А.С. Таутомерные и протолитические процессы в растворах семихинонных радикалов // Известия КГТУ им. И.Раззакова. — 2009. — №19. — С.270-275.
54. Стадник И.Л., Никольский С.Н., Масалимов А.С. ЭПР-спектроскопия протолитических свойств некоторых высших аминов // Вестник КарГУ, сер. хим. — 2004. — №3 (35). — С.37-41.
55. Стадник И.Л., Никольский С.Н., Масалимов А.С. Протолитические реакции некоторых диаминов в неводных средах // Вестник КарГУ, серия хим. — 2005. — №4 (40). — С.22-26.

---

1  2