Оглавление
1.Введение
2.Литературный обзор
2.1 Мембранные процессы
2.1.1Определение мембранных процессов разделения
2.1.2Классификация мембранных процессов разделения
2.2 Газовое разделение
2.2.1 Применение газоразделительных мембран в промышленности
2.2.2 Газоразделение в пористых мембранах
2.2.3 Газоразделение в непористых мембранах
2.2.4 Газоразделительные мембраны
2.2.5 Материалы для газоразделительных мембран
2.3 Метод фазовой инверсии
2.3.1 Сущность метода
2.3.2 Осаждение путем испарения
2.3.3 Осаждение под действием паровой фазы
2.3.4Осаждение с контролируемым испарением
2.3.5 Термическое осаждение
2.3.6 Осаждение путем погружения
2.4 Процессы фазового разделения
2.4.1 Термодинамика процессов фазового разделения в полимерных системах
2.4.2 Процессы фазового разделения в тройных системах
2.4.3 Фазовое разделение в процессе гелеобразования
2.4.4 Фазовое разделение в процессе термического осаждения
2.4.5Фазовое разделение в процессе осаждения путем погружения
2.4.6 Механизм формования мембраны
2.5 Выбор полимерной системы для мембраны
2.5.1 Выбор системы растворитель/нерастворитель
2.5.2 Выбор полимера и его концентрации
2.5.3 Состав коагуляционной ванны
2.5.4 Состав поливочного раствора
2.5.5 Формирование макропустот
3.Экспериментальная часть
3.1 Сущность метода фазовой инверсии
3.2 Схема установки
3.3 Выбор полимерной системы
3.4 Формование мембраны из полисульфона
3.5 Формование газоразделительной ассиметричной мембраны из поликарбоната (ПК)
4.Выводы
Список литературы
1.Введение
Одной из главнейших задач на сегодняшний момент в мире является загрязнение окружающей среды, для решения данной задачи необходимо развивать и дополнять методы разделения смесей. Мембранная технология обладает многими преимуществами в этом по сравнению с другими методами разделения. Под мембранной технологией можно понимать междисциплинарную область, которая включает в себя химию и физику полимеров, коллоидную химию и так же огромные разделы химической технологии.
За последние несколько лет разделения смесей с помощью мембран пользуются огромной популярностью, так как они отличаются высокой эффективностью, так же используется простое технологическое оформление и данные методы обладают меньшими затратами. Мембранное разделение охватывает многие задачи разделения: от концентрирования изотопов урана-самых тонких задач, до микрофильтрационной очистки жидкостей от гетерофазы-относительно грубых задач. Ежегодно появляется ряд исследований по различным методам мембранного разделения. Постоянно ученые публикуют свои материалы на различных конференциях.
Грэхем впервые упоминает мембранное разделение при использовании диализа, чтобы разделить исходный раствор на составляющие его компоненты в 1854 году. [1] Так же им была опубликована статья в 1864 об «использовании коллоидной перегородки» для разделения газов. В 1861 году была выдвинута идея «демона Максвелла», заключающаяся в том, что он способен различать и сортировать отдельные молекулы.[2]Немецкой фирмой «Сарториус» в 20 годах двадцатого века были разработаны на основе нитрата целлюлозы ультра и микрофильтрационные мембраны.[4]Мембранный гемодиализ был осуществлен впервые в 1940 году.
Мембранные процессы являются одной из важнейших частей научно-технического прогресса во многих областях техники. Мембранные методы разделения занимают первое положение в национальных программах по процессам разделения в развитых странах.
Эти процессы отличаются невысокой массо-, энергоемкостью, низкой стоимостью, так же простотой аппаратуры. На данный момент объем рынка продаж мембранной продукции составляет 10,5 млрд. долларов США, так же прогнозируется рост использования данной продукции до 10% в год.[4] Сейчас данные процессы используются во многих сферах промышленности: химической, газовой, фармацевтической, атомной, пищевой, медицине, водоподготовке, для регулирования газовой среды и во многих других областях.
В настоящее время проходит так же разработка и исследование активных мембранных систем с подвижными переносчиками, которые отличаются высоким уровнем избирательности. Можно предположить, что каталитические мембранные реакторы, смогут обеспечить в будущем экономичные и легко управляемые процессы переработки жидкого и газообразного сырья.
К преимуществам мембранных процессов разделения можно отнести[3]:
-непрерывность;
-низкие затраты на электроэнергию;
-возможность сочетания с разными технологическими процессами;
-не нужно вводить дополнительные вещества;
-легкоконтролируемые процессы;
-возможность масштабирования;
-простота оборудования и условий проведения разделения;
Но также у данных процессов разделения есть ряд недостатков, к которым можно отнести:
-загрязнение мембраны (отложение осадка на ее поверхности);
-срок эксплуатации некоторых мембран слишком мал;
-невысокая селективность мембран в большинстве процессов разделения;
2.Литературный обзор
2.1 Мембранные процессы
2.1.1Определение мембранных процессов разделения
Данные процессы можно отнести к новым методам разделения, 30 лет назад не могли рассматривать как технически важные процессы разделения. В настоящее время их используют широко и постоянно расширяют сферу их использования. С экономической точки зрения, в настоящее время происходит период перехода к развитию новых процессов разделения с помощью мембран, к которым относятся микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, электродиализ и многие другие.
Мембрана является селективным барьером между двумя фазами. Она может быть, как и тонкой, так и толстой, по структуре мембраны бывают гомогенные и гетерогенные, так же они бывают как и природные, так и синтетические, транспорт мембраны может быть пассивным или активным, бывают нейтральные или заряженные мембраны.[3] Мембрана способна разделять различные смеси газов, жидкостей, разделять ионы, коллоидные растворы, выделять газ из жидкой смеси. В процессе разделения исходный поток разделяется на два, один поток проходит через мембрану, а второй поток забирает часть компонентов на дальнейшее разделение или сбрасывает. Оба потока могут являться целевыми продуктами. Материалы, обеспечивающие разделение смеси только на поверхности материала, называют полупроницаемыми, то есть поры мембраны не пропускают задерживаемый компонент смеси.
Сущность метода разделения заключается в соприкосновении разделяемой исходной смеси веществ с полупроницаемой мембраной с одной из ее сторон, из-за особых свойств мембраны фильтрат (Пермиат-Permеate) который проходит через нее обогащается одним из компонентов исходной смеси. Разделение бывает полным, т.е. в фильтрате не содержатся примеси компонентов исходной смеси, они задерживаются мембраной и выводятся с другой ее стороны в виде потока концентрата (Ретенант- Retenante)[3].
Рис.1 Схема мембранного процесса, в котором поток разделяется на пермиат и ретенант
Существует ряд требований к изготовлению мембраны [3]:
-мембрана должна обладать высокой селективностью;
-мембрана должна быть химически стабильна, обладать биологической и тепловой стойкостью, так же должна сохранять свои физико-механические характеристики при эксплуатации;
-должны удовлетворять санитарным и гигиеническим требованиям;
-простотой изготовления;
-должна легко утилизироваться (сжигание или микробное разложение);
-невысокая стоимость;
Мембраны могут применяться только для частичного разделения смесей во всех процессах разделения с помощью мембран. Она способна к пропусканию одного компонента быстрее, чем другого в следствии различия ее химических и физических свойств и компонентов, входящих в состав исходной смеси. В этом случае можно считать, что транспорт через мембрану является результатом воздействия движущей силы на определенный в смеси компонент. Почти всегда скорость массопереноса пропорциональна движущей силе, что говорит о том, что связь потоков можно описать линейным феномелогическим уравнением. Пропорциональность движущей силы и потока можно определить уравнением:
J=-A*DX/dx (1)
где
А-феномелогический коэффициент
DX/dx-движущая сила процесса
Данное уравнение используют не только для описания массопереноса, но так же например для описания механического, объемного, теплового потоков и электрического поля.[5] Коэффициентом этого уравнения, который связывает силы и потоки, могут быть: коэффициент диффузии (D,закон Фика), проницаемости (Lp, закон Дарси), теплопроводности (α, закон Фурье) или, например, удельная электропроводность (1/R,закон Ома) или кинематическая вязкость.
Если использовать данные уравнения, то транспортные процессы являются макроскопическими, а мембрана выступает в роли черного ящика. Если учитывать структуру мембраны, то необходимо так же учесть ее трение или сопротивление проникающей молекулы или частицы.
Движущей силой может выступать градиент давления, температуры или электрический потенциал. Можно применить линейные свойства для описания транспорта чистого компонента, который проникает в мембрану. Если проникают два и более компонентов, то такие соотношения не могут быть применены, так происходят явления сопряжения потоков и сил.
Помимо движущей силы, сама мембрана может являться еще одним фактором, который определяет селективность и поток. Тип и область применения мембран определяется их структурой, природой и материалом. Мембраны используют в разделении от микроскопических частиц до разделения молекул, идентичных по размеру или форме.[5] На основе агрегатного состояния исходной смеси, движущей силы процесса, механизма разделения, размеров частиц существует несколько разновидностей мембранных процессов[4]:
-диффузионное разделение газов;
-разделение жидкостей методом испарения через мембрану;
-электродиализ;
-баромембранные процессы разделения жидких смесей;
В задачи мембранных процессов входит:
-концентрирование;
-отделение нежелательной примеси;
-разделение смеси на два и больше компонентов.
2.1.2Классификация мембранных процессов разделения
Все мембраны можно условно разделить на два типа классификации: синтетические и биологические (природные) мембраны. Данное отличие самое явное и самое важное, поскольку два типа мембран существенно отличаются по своей структуре и по функциям. Так же существует способ классификации мембран по морфологии (по структуре): симметричные и ассиметричные мембраны. Разработка ассиметричной мембраны явилась прорывом в промышленности. Данные мембраны состоят из плотного поверхностного слоя, они сочетают в себе высокую селективность и высокую скорость массопереноса.[3]
Рис.2 Схема различных мембран в разрезе
На практике чаще всего проводят классификацию мембранных методов по размерам задерживаемых частиц или методам, применяющимся в разделении.
При необходимости задержать или отделить частицы, размером более 100 нм (золи, эмульсии, микробные суспензии) применяют мембраны с большими порами. При этом субстанции, которые задерживают мембрану, существуют в гетерогенном состоянии относительно растворителя. Данные мембраны отличаются слишком низким гидродинамическим сопротивлением, поэтому чтобы достичь больших потоком можно использовать низкое гидростатическое давление (низкую движущую силу). Данный процесс получил название микрофильтрация.[3] Если необходимо извлечь из водных растворов макромолекулы, обладающие молекулярной массой от 104 до более 106) необходима более плотная структура мембраны (то есть обладать меньшим размером пор). Данная мембрана будет иметь высокое гидродинамическое сопротивление, поэтому чтобы достичь больших потоков через нее необходимо давление выше, чем при микрофильтрации. Данный процесс мембранного разделения называется ультрафильтрация.[4] Высокие давления требуются, чтобы разделить жидкую смесь, компоненты которой имеют почти одинаковые размеры (например, растворы электролитов), для этого используют обычно ассиметричные плотные мембраны, это приводит к высокому гидродинамическому сопротивлению. Обратный осмос и гиперфильтрация относятся к данным процессам. При переходе к обратному осмосу от микрофильтрации через ультрафильтрацию гидродинамическое сопротивление увеличивается, следовательно необходима более высокая движущая сила, но в это же время продуктовый поток и размер частиц или молекул уменьшается.[4] К промышленным мембранным процессам относятся микрофильтрация, ультрафильтрация и обратный осмос, электродиализ и газоразделение.
Из-за различной проницаемости мембран для газовых смесей можно говорить о диффузионном разделении газов. Для данного процесса возможно использование и сплошных и пористых мембран с размерами пор меньшими чем длина свободного пробега молекул газа. Движущей силой данных процессов диффузии компонентов будет разность их концентраций на разных концах мембраны. С помощью 1 закона Фика можно описать перенос вещества через непористые мембраны в стационарном состоянии. Согласно закону Фика[5], поток в направлении «х» пропорционален градиенту концентрации, то есть:
Q=DS((p1-p2))/I (2)
Обычно произведение DS можно обозначить Р и назвать коэффициентом проницаемости. Следовательно, данная величина будет являться характеристикой газопроницаемости материалы, из которого сделана сама мембрана.
Из-за различной диффузионной проницаемости мембран для паров веществ для разделения жидкостей можно использовать метод испарения. В данном случае движущей силой будет являться разность концентраций или давлений. Исходную жидкую смесь, находящуюся в соприкосновении с мембраной, нагревают, а пары, которые проникают в мембрану отводят от нее при помощи потока инертного газа или вакуумирования. Чаще всего данный метод применяется для разделения азеотропных смесей, или смесей, имеющих низкую термическую стабильность. В промышленности с помощью данного метода разделения было проведено разделение водных растворов изопропилового, н-пропилового, н-бутилового спиртов, так же были разделены смеси пиридин-вода, смеси изопропанола, этанола, воды.[4] Процессы первапорации, газоразделения и разделение с помощью жидких мембран относят к процессам второго поколения. В процессе первапорации существует фазовый переход к пару в пермеате от жидкости в исходной смеси. Следовательно, необходимо подводить тепло равное теплоте испарения проникающего продукта в аппарат. В основном первапорацию применяют для обезвоживания органических смесей.[3] В мембранной дистилляции так же применяют два взаимосвязанных фазовых перехода. В этом процессе два водных раствора с различной температурой разделяют с помощью микропористой гидрофобной мембраны, следовательно, из-за различной температуры в порах мембраны существует разность парциальных давлений. Смачивание мембраны данным раствором не происходит. На высокотемпературной стороне происходит испарение, а на низкотемпературной- конденсация пара. Чаще всего данный метод разделения применяют для концентрирования и очистки водных растворов.
При использовании плотной гомогенной мембраны процесс называют термоосмосом. В данном случае фазового перехода нет и по сравнению с мембранной дистилляцией, характеристики и механизмы разделения существенно отличаются.
Если разная концентрация с двух сторон гомогенной мембраны является движущей силой процесса, то такой процесс называется диализом. Разделение достигается за счет разной скорости диффузий из-за различной массы молекул, а перенос осуществляется благодаря диффузии. Одно из важнейших применений диализа нашло в медицине для лечения пациентов с почечной недостаточностью.[5] Для описанных процессов разделения используются твердые мембраны, чаще всего полимерные или в некоторых случаях керамические или стеклянные, но также можно осуществлять разделение с помощью пассивной диффузии, которая переносит один из растворимых компонентов через жидкую пленку. Данный процесс можно усилить, если добавить к нему растворимый специфический переносчик, который способствует транспорту. В настоящее время много внимания уделяется жидким мембранам, так как с их помощью можно решить ряд специфических проблем разделения.
Все описанные процессы успешно применяются на практике или перспективно развиваются для их использования в будущем. Но существует так же такие процессы как: пьезодиализ и термоосмос, которые используют ограниченно или вообще не используют, так как они не вызывают экономического интереса.