2.2 Газовое разделение
2.2.1 Применение газоразделительных мембран в промышленности
В 1833 году было начато исследование Т. Грэмом мембранных методов разделения газов.[6] Но реализована данная задача была намного позже из-за потребности разделения изотопов урана для использования их в ядерной промышленности. Чтобы получить изотоп урана-235 необходимо было природный уран обработать фтористым водородом, полученные в результате этих реакций гексафториды (235UF6 и 238UF6) разделяли дальше, используя многоступенчатое разделение в установках, которые содержали около нескольких тысяч мембранных элементов. Данная работа была выполнена успешно и именно это послужило стимулом для дальнейшего исследования и реализации при разделении компонентов воздуха. Обогащенные до 60% по кислороду фракции используют в сталелитейной промышленности, например, при кислородном дутье, так же в медицине, а фракции, обогащенные по азоту, применяют при синтезе аммиака. При сложнейших медицинских операциях для временного отключения сердца и легких человека применяются оксигенераторы. Так же фракции, обогащенные азотом, используют для хранения овощей и фруктов в атмосфере, содержащей 90-95% азота для их сохранности в течении зимнего сезона, что позволяет сохранить их вкусовые и питательные качества. Так же газовые методы применяют для синтеза аммиака, разделения изотопов водорода, выделения гелия из газов. Так же за последние годы получил широкое применение метод выделения сернистого газа из выбросов ТЭЦ, они могут вызывать кислотные дожди, которые подкисляют почты и наносят вред архитектурным строениям.
2.2.2 Газоразделение в пористых мембранах
Для газоразделения используют, как и пористые, так и непористые мембраны. При транспорте газа вязким потоком разделение газов не проходит так как длина свободного пробега намного меньше диаметра поры. При уменьшении диаметра длина пробега становится больше диаметра пор. Данный тип потока принято называть кнудсеновским потоком.[3] J=(πnr^(2 ) D_k ∆p)/RTτl (3)
где:
Dk-коэффициент кнудсеновской диффузии
Уравнение Кнудсена показывает, что поток пропорционален квадратному корню из молекулярной диффузии. Она служит единственным параметром для определения потока для заданной мембраны и перепада давления. Из этого следует, что разделением газов будет полностью зависеть от отношения квадратных корней из масс молекул. Для достижения более высоких степеней разделения применяют каскады, состоящие из нескольких связанных между собой модулей, но данный способ несет слишком большие экономические затраты, поэтому в промышленности его используют лишь для обогащения гексафторида урана. Фактор разделения 235UF6и 238UF6равен 1,0043, что является очень низким значением. На практике даже этого значения не удается достичь. Данный метод применяют на заводе во Франции в городе Три-кастэне с использованием керамических мембран.[6] Стоит отметить, что кнудсеновский поток не имеет места при транспорте через непористые мембраны. Если использовать непористые мембраны с плотным верхним слоем на подложке, то поток Кнудсена, который зависит от размера пор подложки, дает определенный вклад в суммарный поток.[4]
2.2.3Газоразделение в непористых мембранах
Различие проницаемостей материала мембраны определяет разделение газа с использованием непористых мембран. Самый простой способ описать диффузию газа является закон Фика [5]:
J=-Ddc/dx, (4)
где:
J-поток через мембрану;
D-коэффициент диффузии;
dc/dx- градиент концентраций;
Для стационарного состояния данное уравнение можно записать:
J=(D(c_(0-C_(l)) ))/l, (5)
где
С0 и Сl– концентрации на входе и выходе;
l-толщина мембраны;
Существует линейная зависимость между концентрацией внутри мембраны и парциальным давлением газа снаружи мембраны [3], так концентрации с парциальным давлением связаны по закону Генри:
C=S·D (6)
S-коэффициент растворимости;
Данный закон можно применить в основном к аморфным высокоэластическим материалам, так как при температуре ниже температуры стеклования растворимость имеет сложный характер.
Учитывая уравнения (5) и (6) можно вывести:
J= (DS·〖(p〗_(0-p_(l)) ))/l (7)
Этим уравнением можно описать проницаемость мембраны [6] для газа.
Рис.3 Схема процесса газоразделения
В большинстве случаев реальный фактор сильно отличается от идеального фактора разделения в результате пластификации, которую можно заметить при химическом сродстве проникающего газа к полимеру. Из-за пластификации проницаемость газа увеличивается, но селективность уменьшается. Реальный фактор разделения может зависеть от разницы давлений по разные стороны мембраны. При больших значениях отношений давлений можно достигнуть максимальную эффективность разделения.
2.2.4 Газоразделительные мембраны
Проницаемость разных полимеров к молекулам газа могут отличаться более чем на 5 порядков, так же как и проницаемость к молекулам газа или пара у одного и того же полимера.[3] Из этого можно сделать вывод, что большинство полимеров могут быть использованы для материала мембраны. Для процессов газового разделения высокое значением имеет не только проницаемость, но также и селективность. При существенном различие компонентов смеси при взаимодействии с материалом мембраны, отношение проницаемостей увеличивается, в таком случае необходимо использовать высокопроницаемые материалы для разделения смеси, например, силиконовый или натуральный каучуки. Иногда эластомеры так же обнаруживают низкую селективность и их можно заменить стеклообразными полимерами, которые имеют меньшие коэффициенты проницаемости.
Для газоразделения использую ассиметричные или композиционные мембраны.
Методом получения ассиметричных мембран служит погружение, то есть коагуляция полимера из раствора при добавлении нерастворителя.[6] Этим же методом можно получить подложку композиционных мембран, на которую наносят тонкий селективный слой.
Способы нанесения селективного слоя на подложку:
-межфазная полимеризация;
-плазменная полимеризация;
-нанесение при погружении;
Верхний, плотный слой определяет гидродинамическое сопротивление мембраны. На этом слое должны отсутствовать дефекты, так как даже малейшие дефекты могут привести к снижению селективности без сильного изменения потока.
Требования к пористым подложкам [5]:
— способность обеспечить механическую поддержку верхнего слоя;
-обладание открытыми порами для оказания минимального сопротивления массопереносу;
-отсутствие макропустот;
Из стеклообразного полимера такой слой изготовить практически невозможно. Для изготовления такого слоя получили распространение два метода инверсии фаз: метод двойной ванны [7] и метод испарения.[8,9] Так же существует метод, который заключается в покрывании ассиметричной мембраны с дефектами высокопроницаемым полимером, это обеспечит закрытие поверхностных пор и появление бездефектной мембраны.[20] Если уменьшить толщину верхнего слоя, можно добиться увеличения скорости транспорта.
Для уменьшения толщины верхнего слоя, нивелируют открытые дефекты слоем- покрытием. Характеристическими свойствами полимера, который был использован для изготовления мембраны определяются характеристики эксплуатации композиционных полимеров, слой-покрытие необходим лишь для закрытия дефектов.[3] Существует так же другой тип мембран, состоящих так же из верхнего наружного слоя и подложки, но скорость процесса будет определяться транспортом через верхний слой.[11] На практике это означает, что сопротивление подложки намного меньше сопротивления верхнего слоя, поэтому характеристические свойства покрытия определяют эффективность разделения.[4] Иногда используют третий промежуточный слой между верхним слоем и подложкой. При высокопористой поверхности суппорта, на нее сложно нанести тонкое покрытие, так же при использовании стеклообразного полимера получить слой без дефектов практически невозможно, поэтому можно использовать трехслойные мембраны. Например данный слой необходим при использовании плазменной полимеризации для получения мембраны без дефектов.
2.2.5 Материалы для газоразделительных мембран
Материалами для газоразделительных мембран могут служить и полимерные органические, и неорганические материалы. Впервые с помощью железной мембраны были разделены изотопы урана.[6] Так же применяют мембраны из таких материалов, как силикон, тетрафторэтилен, полиэфирамид, керамика, стекло для успешного газоразделения.
Чтобы обеспечить высокую удельную проницаемость газов толщина газоразделительного волокна не должна превышать 0,1 мкм. На данный момент уровень технологического развития позволяет изготовлять полимеры, обладающие высокой селективностью, это обеспечивает высокую чистоту газообразных продуктов. Мембранный модуль, который используется в мембранной технологии, состоит из сменного мембранного картриджа и корпуса. Для минимизации размеров установок, используемых для разделения газов, плотность картриджа должна достигать 3000-3500 м2 волокна на один м3 картриджа.
Корпус модуля состоит из трех патрубков: один для ввода исходной смеси и два для вывода разделенных компонентов(рис 4).
Разделение смеси происходит из-за разницы парциальных давлений на внешней и внутренней сторонах мембраны. Газы, которые способно быстро проникать через полимерную мембрану, такие как: водород, кислород, пары воды) проходят внутрь волокон и выводятся из картриджа через один из патрубков. Газы, которые медленно проникают в мембрану (азот, метан, углекислый газ) удаляются через второй патрубок.[5]
Рис.4 Газоразделительный мембранный модуль
Для газоразделительных процессов применяются в основном мембраны из полимеров, которые имеют довольно высокие коэффициенты проницаемости при низких селективностях. Например, для разделения газов воздуха на практике используют мембраны из полисилоксанов, поливинилтриметилсилана. Из-за низкой производительности невозможно применять полимеры с низкой производительностью, но высокой селективностью для изготовления мембран.
2.3 Метод фазовой инверсии
2.3.1 Сущность метода
Методом фазовой инверсии называется процесс контролируемого перевода полимера в твердое состояние[5]. Данный процесс обычно происходит с помощью перевода вещества из одной жидкой фазы в две. На одной из стадий этого распада образуется твердая фаза полимера. Чтобы получить мембрану с необходимой морфологией необходимо следить за начальной стадией фазового перехода, таким образом возможно приготовить пористые и непористые мембраны.
Фазовая инверсия включает в себя несколько методик, например:
-испарение растворителя;
-осаждение с контролируемым испарением;
-осаждение под действием паровой фазы;
-осаждение путем погружения;
-термическое осаждение;
2.3.2 Осаждение путем испарения
Самой простой методикой изготовления мембраны, используя инверсию фаз, является осаждение путем испарения растворителя.[3] Следуя этому методу, необходимо растворить полимер, затем данный раствор нанести на подложку, в качестве которой могут выступать стеклянная пластина или другой вид суппорта, возможно использовать как и пористый (нетканый полиэфирный материал) так и непористый (стекло, металл) вид суппорта. Для того, чтобы избежать взаимодействия с парами воды, растворитель должен быть испарен в инертной атмосфере (например, азот), в результате чего возможно получить твердую гомогенную мембрану. Можно отливку заменить нанесенным раствором полимера на поверхность субстрата при погружении или же опрыскивая данный субстрат с последующим испарением.
2.3.3 Осаждение под действием паровой фазы
Впервые данный метод использовал Жигмонди в 1918 году.[5] Он отливал пленку, которая содержала полимер и растворитель, затем помещал ее в паровую атмосферу, паровая фаза должна была содержать как растворитель, так и нерастворитель. Высокая концентрация растворителя в паровой фазе создавала препятствие для испарения растворителя из данного раствора. Из-за проникновения нерастворителя в раствор образовывалась пористая мембрана без поверхностного слоя. Иногда в данной методике можно добавить стадию испарения на воздухе, и если возможно смешивание растворителя с водой, то осаждение с участием паровой фазы будет начинаться уже на данной стадии.[3] Для изготовления полых волокон путем испарения с погружением, часто вводится стадия испарения, в данном случае обмен между нерастворителем и растворителем из паровой фазы приводит к осаждению. Конечные разделительные свойства определяются началом формования мембраны, что является решающей стадией всего процесса.
2.3.4Осаждение с контролируемым испарением
Данная методика была применена впервые в первые года 20 столетия.[12-13] В осаждении с контролируемым испарением полимер растворяется в смеси, содержащей нерастворитель и растворитель. Из-за того, что летучесть растворителя выше, чем у нерастворителя, соотношение данных компонентов изменяется в ходе процесса испарения, в результате чего возможно достигнуть высокого содержания нерастворителя и полимера. Данные действия приводят к тому, что полимер осаждается и образовывается мембрана с тонким рабочим слоем.
2.3.5 Термическое осаждение
Необходимо охладить раствор полимера в смеси или индивидуальном растворителе до тех пор, пока не произойдет фазовое разделение. Чаще всего испарением растворителя применяют для изготовления микрофильтрационные мембран.[14]
2.3.6 Осаждение путем погружения
На практике наибольшей популярностью пользуется метод осаждения путем погружения. Чаще всего его используют в промышленность для изготовления мембран. Метод заключается в том, что на соответствующий суппорт наносится раствор полимера, затем его погружают в коагуляционную ванну, с содержащемся в ней нерастворителем. Благодаря обмену между растворителем и нерастворителем происходит осаждение. Результатом сочетания массопереноса и фазового разделения является структура мембраны, полученная в данном процессе.[3] Осаждение путем погружения имеет отличительную особенность, заключающуюся в том, что в нем принимают участие три компонента: нерастворитель, растворитель и полимер, но растворитель и нерастворитель должны быть взаимно совместимы.
2.4 Процессы фазового разделения
2.4.1Термодинамика процессов фазового разделения в полимерных системах
Практически все процессы происходящие с помощью инверсии фаз опираются на одни и те же термодинамические принципы, так начальной точкой во всех процессах является термодинамическая стабильность смесей, где происходит разделение на компоненты.[3] На практике большая часть мембран изготовленных в промышленности методом инверсии фаз получены из многокомпонентных смесей. Для наглядности рассмотрим трехкомпонентные системы.
Главным параметров, который определяем смешиваемость нескольких компонентов является свободная энергия смешения (АGm)
∆Gm=∆Hm-T∆Sm(HI-1) (8)
где
∆Hm- энтальпия смешения;
∆Sm- энтропия смешения;
Полимер и растворитель или полимер и полимер смогут самопроизвольно смешиваться при условии, что свободная энергия смешения будет отрицательной (∆Gm<0).
Для систем полимер и растворитель энтропия мала, что означает, что растворимость определяется величиной и знаком энтальпии смешения.
Существует множество компиляций для растворителей и полимеров по параметру растворимости. Поведение растворимости можно описать лучше изменением свободной энергии смешения, чем параметром растворимости.[5] В замкнутых система равновесие достигается при определенных температурах и давлениях, когда свободная энергия мала. При смешении нескольких компонентов смеси энергию смешения можно определить с помощью парциальных свободных энергий всех компонентов смешения, то есть химическими потенциалами.
Закономерности растворимости низкомолекулярных соединений отличаются от растворимости для растворов полимера, так для длинноцепочечных полимеров энтропия смешения очень мала. Ученые Флори и Хаггинс применяли решеточную модель чтобы описать энтропию смешения растворов полимера. Для случаев с низкомолекулярными компонентами [3] каждая молекула занимает только один определенный узел в решетке, для случаев с макромолекулами узел решетки занят лишь сегментом этой цепи. Можно предположить, что молекула растворителя и сегмент одинаковы по своим размерам. Количество комбинаций расположения в решетке молекулы при переходе от смеси двух низкомолекулярных веществ к раствору полимера, а потом к раствору нескольких полимеров заметно уменьшается.
Если растворители имеют одинаковый молярный объем, то мольная доля совпадает с объемной долей[5].
Фазовый распад характерен для идеальных низкомолекулярных и полимерный растворов. Данный распад происходит только в том случае, когда энтальпия взаимодействия положительная. Для двух полимеров необходимо маленькое значение энтальпии для происхождения распада, так вклад энтропии очень мал. Этим можно объяснить несовместимость полимеров.[6] В случае полимера и растворителя небольшая энтальпия может вызвать так же распад, так как энтропия смешения мала. При уменьшении температуры происходит увеличение свободной энергии смешения. На практике при увеличении температуры увеличивается совместимость, следовательно, энтальпия уменьшается.
2.4.2Процессы фазового разделения в тройных системах
Добавление третьего компонента (нерастворителя) может привести к фазовому разделению раствора, помимо изменения температуры и состава. В данных условиях у нас образуется тройная система, состоящая из растворителя, нерастворителя и полимера.[6] Следовательно, теперь область фазового разделения жидкость/жидкость необходимо представлять в трехмерной поверхности. Данная область по форме напоминает осиное гнездо.
Область фазового разделения уменьшается если увеличить температуру, при достаточной высокой температуре произойдет смешение компонентов в любых пропорциях.
Рис.5 Бинодальная поверхность при изменении температуры для тройной системы, состоящей из растворителя, полимера и нерастворителя
Для того, чтобы произошло фазовое разделение, необходимо добавить такое количество растворителя, при котором раствор станет термодинамически нестабильным. Фазовое разделение наступает при достижении бинодали.[5] Направление приближения системы к критической точке имеет важное значение. Критическая точка, в основном, находится в области низких концентраций полимера. Если система попала в область метастабильной совместимости через состав над критической точкой, то существует фаза, обедненная полимером. В результате этого образовываются капли, состоящие из смеси нерастворителя с маленьким количеством полимера, диспергированного в обогащенной полимером фазе. Капли могут увеличиваться пока окружающая их фаза не отвердевает за счет кристаллизации или гелеобразования, или же если температуры стеклования выше экспериментальной.
Большинство полимеров являются частично-кристалличными, состоящими из аморфной фазы, не имея порядка и упорядоченной кристаллической фазы. В теории возможны различные морфологии между полностью кристаллической и аморфной фазы.[13] Время, в течение которого происходит кристаллизации приводит к образованию кристаллических областей в данном полимере. В сильно разбавленных растворах могут формироваться монокристаллы ламеллярного типа, в более концентрированных растворах происходит формирование более сложной морфологии (дендриты или сферолиты). Формование мембраны- быстрый процесс, следовательно, только способные быстро кристаллизоваться полимеры (полиэтилен, полипропилен) будут проявлять хорошую кристалличность. Например, полидиметилфениленоксид, мембраны, сделанные из данного полимера с помощью фазовой инверсии, содержат минимум кристаллического материала, что означает, что приготовление мембраны слишком быстрый процесс в отличие от кристаллизации.
2.4.3 Фазовое разделение в процессе гелеобразования
Данный процесс имеет важное значение для производства мембран, особенно если образуется поверхностный слой. Большая часть частично-кристаллических полимеров в приготовленной мембране имеют низкую кристалличность, из-за того, что формование мембраны проходит гораздо быстрее кристаллизации. Данные полимеры часто подвергают иному процессу затвердения, например, гелеобразование. Его можно представить в виде трехмерной сетки, которая образовывается путем химического или физического сшивания.
В процессе гелеобразования вязкий раствор полимера переходит в состояние гель (бесконечная вязкость). Можно рассматривать этот гель как высокоэластичное твердое тело, раствор из данного геля не течет при переворачивании. Данный процесс так же может происходить и в гомогенных системах, которые содержат только два компонента: полимер и растворитель.[5] Для материалов мембран используют полимеры, большинство из которых имеют гелеобразующие свойства (ацетат целлюлозы, полиакрилонитрил, поливинилхлорид). Существуют различные механизмы гелеобразования, которые зависят от типа полимера и типа растворителя или смеси из растворителя и нерастворителя. Для частично-кристаллических полимеров гелеобразование протекает с образованием микрокристаллитов. Они являются зародышами процесса кристаллизации, но дальше расти они не могут. При связывании этими микрокристаллами цепей полимера, образуется трехмерная сетка. При увеличении температуры раствора, кристаллы плавятся и могут переходить в жидкое состояние. Чтобы перевести такой раствор обратно в гель, необходимо охладить его. Гелеобразование приводит к формированию надмолекулярной структуры (спирали). Но также данный процесс может иметь другой механизм, к примеру, с помощью водородных связей.
Рис 6. Изотермическое сечение тройной системы, содержащей однофазную область (1), двухфазную область(2) и область геля(3)
Для полностью аморфных полимеров [15] так же возможен процесс гелеобразования. Для некоторых систем при изготовлении мембраны гелеобразование указывает на наличие золь-гель-перехода. При добавлении в раствор нерастворителя возникает образование связей полимер-полимер, следовательно, процесс образования геля проходит при меньшей концентрации полимера.
2.4.4 Фазовое разделение в процессе термического осаждения
С помощью данного процесса можно изготовить пористую мембраны из бинарной смеси, которая будет содержать только полимер и растворитель. Чаще всего растворитель будет высококипящим веществом (например, тетраметиленсульфон или же какое-либо масло). Исходный гомогенный раствор охлаждают до определенной температуры, когда происходит достижение бинодаля наступает фазовое разделение жидкость/жидкость и происходит разделение раствора на две фазы: обогащенной и обедненной полимером. При охлаждении состав этих фаз следует по бинодали и при некоторой температуре обогащенная полимером фаза начинает затвердевать за счет кристаллизации или гелеобразовании.
2.4.5Фазовое разделение в процессе осаждения путем погружения
Процесс формования мембраны осаждением путем погружения заключается в следующем: раствор, который содержит полимер(3) и растворитель(2) отливают на суппорт (это может быть стеклянная пластина) в виде тонкой пленки, а затем опускается в нерастворитель(1). За счет диффузии происходит смешивание растворителя и нерастворитель. Растворитель начинает диффундировать в коагуляционную ванну (J2), растворитель же в пленку, которую отливают (J1). Через определенное время смешивание растворителя и нерастворителя приводит к термодинамически нестабильному раствору, следовательно происходит фазовое разделение.[14] Формируется мембрана с толстой твердой полимерной пленкой ассиметричной структуры.
Рис.7 Схема границы раздела пленка/ванна
От времени зависит состав отливаемой пленки в любой точке, но точного изменения этого состава экспериментально определить невозможно, так как толщина стенки слишком маленькая.[14] Так же бывает, что формирование мембраны протекает мгновенно, то есть все изменения должны быть вычислены в очень короткое время.
В основном на структуру мембраны оказывают влияние такие факторы, как выбор полимера, состав поливочного раствора, поведение полимера при гелеобразовании, время испарения и другие.[15] Данные изменения зависимы друг с другом, следовательно изменяя один из этих параметров можно добиться изменения пленки от пористой пленки до плотной непористой.
Для того, чтобы определить состав, когда раствор теряет термодинамическую стабильность необходимо определить точку помутнения. Ее можно определить, используя два метода[15]:
-титрование;
-охлаждение;
В процессе титрования точка помутнения определяется визуально, когда нерастворитель или смесь нерастворителя и растворителя добавляется к полимеру.
В процессе охлаждения наполненная бинарной или тройной смесью пробирка герметизируется, при увеличении температуры раствор гомогенезируется и температура в термостатированной ванне уменьшается при постоянной скорости охлаждения.[16] За результатом следят визуально или же посредством измерения светопропускания.
Чаще всего используют методику охлаждения, так как с ее помощью можно определить тип фазового разделения.
2.4.6 Механизм формования мембраны
Существует два способа процесса фазообразования[16]:
-мгновенное фазообразование;
-фазовое разделение с запаздыванием;
При мгновенном мембрана образуется сразу при погружении с ванну с нерастворителем, а в случае фазового разделения с запаздыванием должно пройти время прежде чем сформируется мембрана.
Для физического объяснения данных методов используют вычисление профилей концентрации. Два процесса формования приводят к различной структуре мембраны, а так же они могут быть охарактеризованы моментом разделения на две жидкие фазы.[17] На рисунке (8) можно увидеть линию состава пленки в различные моменты начиная от погружения. В данный момент траектория состава показывает концентрацию в любой точке. Для другого времени необходимо использовать другую концентрацию.
Рис.8 Эволюция состава отливаемой пленки после погружения
Так как диффузия происходит на границе раздела пленка/ванна, то сначала можно заметить изменения в верхней пленке. На рисунке (8) точка tпоказывает состав в верхней части пленки, а точка b в нижней. Равновесное соотношение на границе раздела пленка/ванна определяют точку t, а точку b определяет начальная концентрация. На левой части рисунка (8) можно увидеть, что участки поверхностного слоя пересекли бинодаль, что значит, что началось немедленное фазовое разделение. На правой же части все составы лежат в однофазной области, то есть после погружения не проходит фазовое разделение сразу же, но через какое-то время составы станут пересекать бинодаль, и, следовательно, начнется фазовое разделение.
Различать эти два механизма можно с помощью измерения светопропускания (светопоглощения), численным методом или же простой визуализацией. Чаще всего используют определение светопропускания, с помощью которого можно так же определить интервал времени до начала помутнения.[15] Самым простым способом для различия мгновенного фазового разделения и фазового разделения с запаздыванием служат визуальные наблюдения.[16] Раствор полимера опускают в ванну с нерастворителем, выливая на стеклянную пластину. При мгновенном фазовом разделении мембрана мутнеет и сразу поднимается на стеклянную пластину. При фазовом разделении с запаздыванием необходимо время, чтобы отделить мембрану от пластины.
2.5 Выбор полимерной системы для мембраны
2.5.1 Выбор системы растворитель/нерастворитель
Рассмотрим влияние следующих факторов:
-выбор системы растворитель/нерастворитель;
-концентрация полимера;
-состав коагуляционной ванны;
-состав раствора полимера;
Так же есть и другие параметры, например, используемые добавки, способность к кристаллизации или агрегации, которые влияют так же на структуру мембраны.
Данный фактор является одним из главных. Полимер должен быть растворим, чтобы приготовить мембрану с помощью инверсии фаз. Чаще всего используют растворитель и нерастворитель, которые должны полностью смешиваться. В промышленности для растворителей используют воду, но так же могут использовать и другие вещества.[16] Смесь органических растворителей и воды отличается от идеального поведения и большая часть смесей не проявляет свойств идеальных раствором, так как в них происходят дипольные взаимодействия и существуют водородные связи. Например, алканы могут рассматриваться как идеальные, так как они являются слабовзаимодействующими растворителями. Свободная энергия смешения для неидеальной системы [3]:
∆Gm/RT=χ1lnɸ1+χ2lnɸ2 +g12(ɸ) χ1ɸ1 (9)
где
χ1и ɸ1объемные и мольные доли в бинарной системе
Как можно видеть из данного уравнения параметр взаимодействия можно рассматривать как функцию концентрации и заменить символ χ на g, Данный символ служит мерой неидеальности. В случае увеличения данного параметра взаимное сродство и смешиваемость уменьшаются.
Определим избыточную свободную энергию смешения:
∆GЕ=∆Gm-∆Gm,ideal (10)
Так как:
∆Gm,ideal = RT(χ1lnχ 1+χ2lnχ 2 ) (11)
Если поставить уравнения (8) и (9) в (10),то:
g12=1/(χ1v_1 )[χ1lnχ1/v_1 +χ2lnχ2/v_2 +〖∆G〗^E/RT] (12)
Величина ∆GЕ может быть вычислена экспериментально.[15] Так же g12 можно вычислить с помощью равновесия жидкость/пар. Из рис.(9) можно наблюдать сильную зависимость g12 от концентрации.
Рис.9 Параметры взаимодействия g12 для различных систем растворитель/вода
Разные способы формования мембраны приводят к различным структурам. Если использовать в качестве растворителя ТФГ или ацетон, а в качестве нерастворителя воду, то будет образовываться плотная мембрана. Если же в качестве нерастворителя взять ДМСО или ДМФА, то в результате мы получим пористую мембрану. Такие системы как полисульфон/ДМФА/вода, АЦ/ДМФА/вода образуют ультрафильтрационные мембраны. [17] В случае с системами АЦ/ацетон/вода и ПСФ/ТГФ/вода формуются первопарационные мембраны.[18]
Рис.10 Разрезы мембран, сформированных из раствора полисульфон/ДМФА (1-метод погружения,2-погружение в изопропанол)
Возможно использование других нерастворителей помимо воды, но в связи отсутствия данных по термодинамике смешения, данное смешение необходимо определять за счет теории групповых вкладов. Если заменить воду другим нерастворителем, то будут образовываться совершенно другие структуры и свойства мембран.
2.5.2 Выбор полимера и его концентрации
Выбор полимера ограничивает выбор растворителя и нерастворителя, которые могут быть использованы в процессе формования мембраны.
Размер пор определяет производительность пористых мембран.[5] Некоторые полимерные материалы имеют способность к отложению осадков на поверхности мембраны, следовательно выбор материала зависит от этой особенности. Так же данный выбор определяется термической и химической стабильностью материала для мембраны. В случае непористых мембран свойства полимера оказывают влияние на производительность, так как характерные свойства мембраны зависят от структуры.[3] В случае пористых мембран, которые получены при помощи мгновенного фазообразования, свойства разделения зависят от выбора растворителя и нерастворителя, то есть практически не зависят от выбора полимера.
Так же концентрация является параметром, который влияет на конечные свойства мембраны.[3] При увеличении начальной концентрации увеличивается концентрация полимера на границе раздела фаз, то есть увеличивается объемная доля и уменьшается пористость.
Рис.11 Вычисленные линии состава для системы АЦ/диоксан и различных концентраций АЦ в растворе [16] Рассмотрим рис.(11) В данном случае фазовое разделение происходит в обоих случаях, как в случае АЦ, так и в случае диоксана. Но если мы имеет более высокую концентрацию в начале полимера, это приводит к увеличению концентрации полимера в межфазной пленке, к уменьшению пористости поверхностного слоя и потока. При низкой концентрации полимера получаются ультрафильтрационные мембраны.
В случае непористых мембран так же можно увидеть влияние концентрации полимера.[5] При увеличении время запаздывания фазового разделения жидкость/ жидкость, увеличивается так же расстояние от границы раздела пленка/ванна в пленке, так как в пленке образуются первые зародыши на большом расстоянии от границы пленка/ ванна. То есть толщина поверхностного слоя возрастает с увеличением концентрации.[15]
2.5.3 Состав коагуляционной ванны
Еще один фактор, который определяет тип структуры мембраны является состав коагуляционной ванны.[3] Расположение бинодали определяет максимальное количество растворителя, которое может быть добавлено. Если бинодаль находится вблизи оси полимера/растворителя, можно добавить большее количество растворителя. Например, в системе ПСФ/ДМАА/вода бинодаль находится вблизи ПСФ/ДМАА, следовательно, мембрана может быть сформирована даже в случае 90% раствора ДМАА, который добавляют в коагуляционную ванну. В системе АЦ/ацетон вода бинодаль находится ближе к оси АЦ/вода, то есть в коагуляционную ванну может быть добавлено не больше 65% диоксана.[5] К запаздыванию при фазовом разделении жидкость/жидкость приводит добавление растворителя в коагуляционную ванну.
Так же при добавлении растворителя может изменится структура мембраны от пористой до непористой.
Рис.12 Начальные линии состава для системы АЦ/диоксан/вода при различных объемных долях диоксана
При содержании в коагуляционной ванне чистой вода (а на рис.12) будет происходить мгновенное фазовое разделение, так как начальная линия состава пересекает бинодаль. В случае б можно увидеть, что при содержание 18,5 об.% диоксана линия так же пересекает бинодаль, что приводит к мгновенному фазовому разделению. Линия не пересекает бинодаль только при концентрации больше 19 об.%. Это означает, что появляется запаздывание при фазовом разделении жидкость/жидкость. Так же по рис.10 можно наблюдать, что увеличение растворителя в ванне приводит к более низкой концентрации полимера в пленке на границе раздела фаз. То есть происходят два противоположных процесса: низкая межфазная концентрация приводит к образованию пористого поверхностного слоя, а фазовое разделение с запаздыванием к получению непористой мембраны.[3]
2.5.4 Состав поливочного раствора
До этого момента мы рассматривали полимеры, поливочный раствор которых состоял из полимера и растворителя. Но также добавка нерастворителя влияет на структуру мембраны. Чтобы вычислить максимальное количество нерастворителя, которое может быть добавлено к раствору полимера необходимо воспользоваться тройной диаграммой, так же как и в случае вычисления максимального количества растворителя для добавления в коагуляционную ванну.[5] Главным отличием является не прохождение фазового разделения, то есть состав находится в однофазной области и все компоненты состава смешиваются друг с другом.
Состав меняется в направлении области фазового разделения жидкость/жидкость при добавлении нерастворителя к раствору полимера. Сначала это процесс не характеризует структуру мембраны.[20] Если в поливочном растворе отсутствует вода мембрана формируется с помощью фазового разделения с запаздыванием, то есть может быть получена непористая мембрана. С помощью расчетов можно доказать, что увеличение воды в растворе полимера сдвигает траекторию состава в направлении бинодали и пересекает ее, то есть происходит мгновенное фазовое разделение. В данном случае это пример поведения при переходе от фазового разделения с запаздыванием к мгновенному фазовому разделению вызывается добавлением нерастворителя.[5] Данные результаты можно подтвердить определением светопропускания (рис.13).
Рис.13 Измерение светопропускания в системе АЦ/ацетон/вода при добавлении различных количеств вода к поливочному раствору
Если в поливочном растворе отсутствует водам можно наблюдать очевидное фазовое разделение с запаздыванием. Пропускание света остается порядка 100% в течении 25 секунд. При добавлении как минимум 11% воды, можно увидеть мгновенное фазовое разделение, которое сопровождается уменьшением светопропускания.[3]
2.5.5 Формирование макропустот
Можно наблюдать макропустоты на подложке тонкого поверхностного слоя ассиметричных мембран. На рис.15 мы можем наблюдать такие макропустоты в ультрафильтрационной мембране.
Рис.14 Разрез ультрафильтрационной мембраны
Чаще всего макропустоты приводят к слабым местам в структуре мембране, чего следует избегать при высоких давлениях, например, в процессах газоразделения. Обычно они возникают в процессе мгновенного фазового распада, во время же фазового распада с запаздыванием макропустоты не появляются. Из чего можно сделать вывод, что время фазового распада жидкость/жидкость (мгновенное фазовое разделение) влияет на образование макропустот, то есть факторы, влияющие на формование пористой мембраны, так же влияют на образование данных макропустот.[21] Особое внимание уделяется выбору пары растворитель/нерастворитель. При сильном взаимодействии между ними образуются микрофильтрационные или ультрафильтрационные мембраны.
Помимо совместимости растворителя и нерастворителя так же существуют другие факторы, влияющие на появление макропустот. Существует два механизма формирования макропустот[20-21]:
-инициирование;
-развитие процесса;
Формирование макропустот является результатом фазового разделения в системе жидкость-жидкость, где существуют зародыши обедненной полимером фазы, которые так же отвечают за появление макропустот. Из-за диффузионного потока растворителя из раствора полимера происходит рост макропустот. Чаще всего развитие макропустот наблюдается под верхним слоем, это вызывается появлением зародыша в данной области. При формирование нового зародыша, рост макропустоты прекращается.[3] Схема данного процесса показана на рис.15
Рис.15 Схема роста макропустот в различные моменты времени от начала процесса фазового разделения с запаздыванием
На рис.15 мы можем наблюдать происхождение мгновенного фазового разделения жидкость/жидкость при образовании первой обедненной полимером капли. Новые зародыши не формируются и раствор остается стабильным и гомогенным вблизи этих капель. В это же время начинается диффузия растворителя и нерастворителя внутрь зародыша. Следовательно, макропустоты начинают расти и растут до тех пор, пока концентрация полимера на границе раздела фаз макропустота раствор не увеличивается настолько, что начинается отверждение.[21] При фазовом разделении с запаздыванием нуклеация начинается только через определенное время, за это время происходит увеличение концентрации в поверхностном слое. Через какое-то время начинается нуклеация под поверхностным слоем. Состав зародыша позволяет образовываться новым зародышам.
С помощью таких факторов как добавление нерастворителя в поливочный раствор, добавление растворителя в коагуляционную ванну, концентрация полимера можно предотвратить образование макропустот.[15] В ультрафильтрационных и микрофильтрационных мембранах для предотвращения появления макропустот приводит к уплотнению поверхностного слоя, что является нежелательным.[3] Так же можно предотвратить макропустоты с помощью введения добавок в поливочный раствор.