3.Экспериментальная часть
3.1 Сущность метода фазовой инверсии
Целью нашей работы было создание формовочной системы для изготовления асимметричной газоразделительной мембраны в виде полого волокна из поликарбоната.
Газоразделение в нашем случае происходит по механизму Растворение-Диффузия. Коэффициент диффузии и коэффициент растворимости, при прочих равных условиях, определяются полимером, то есть не зависят от процесса изготовления мембраны. Толщина мембраны определяется структурой стенки, следовательно, может быть оптимизирована в процессе формования. В мембрану входит поток CO2 и CH4,через мембрану проходит поток обогащенный по СО2,над мембраной идет поток обогащенный метаном.
Рис.17 Принцип работы мембранного модуля
Для получения оптимальной структуры мембраны должна быть разработана формовочная система. В задачу моей работы входил выбор растворителя и нерастворителя.
Разработка формовочной системы заключается в следующем: для начала необходимо выбрать полимер, данный выбор определяется газоразделительной задачей, затем выбираем способ диффузионного индуцирования фазового распада, это могут быть: осаждение в парах нерастворителя, испарение растворителя, погружное осаждение в нерастворителе. После необходимо выбрать растворитель, который определяется составом полимерного раствора, затем выбираем нерастворитель как внутренний, так и внешний (рис.18).
Рис.18 Разработка формовочной системы
Формование мембраны осуществлялось методом фазовой инверсии, то есть контролируемым переводом полимерного раствора из состояния Золь 1 в состояние Золь 2. Для трехкомпонентной системы по уравнению Флорри-Хагинса свободная энергия смешения зависит от температуры, содержания компонентов и характера взаимодействия между компонентами. На практике это означает, что существование истинного полимерного раствора Золь 1 в общем случае возможно только в определенном диапазоне температура – состав. Таким образом, разработка формовочной системы заключается в том, чтобы сначала найти условия максимальной совместимости полимера с растворителем, а затем условия полной несовместимости полимера и нерастворителя.
Рис.19 Зависимость свободной энергии смешения от объемной полимера
∆Gmможно определить по уравнению:
∆Gm = RT [n1ln(ϕ1) + n2ln(ϕ2) + n3ln(ϕ3) + χ12n1ϕ2 + χ13n1ϕ3 + χ23n2ϕ3] (13)
Где:
R-универсальная газовая постоянная;
Т-температура (К);
n1 и ɸ1– число молей и объемных долей компонентов;
χij— параметр взаимодействия Флори-Хаггинса;
3.2 Схема установки
Рассмотрим схему нашей формовочной установки:
1 — герметичная стальная емкость,
2 – термостат,
3 – емкость с внутренним нерастворителем,
4 – фильера,
5 – баллон с азотом,
6 – перистальтический насос,
7 – колба с внешним нерастворителем,
8 – фиксирующая ванна,
9,11 – валик с электродвигателем,
10 – промывочная ванна,
12 – намоточный узел
Рис.20 Схема установки формования
Полимерный раствор из емкости 1 подают в трехкамерную фильеру 4, где он приобретает форму полого цилиндра. В эту же фильеру из емкости 3 подают внутренний нерастворитель. Из фильеры вытекает молекулярный гомогенный раствор (Золь 1). В верхнем сечении возникает контакт нерастворителя с полимерным раствором с внутренней стороны, что вызывает быстрый фазовый распад, то есть переход Золь1 — Золь 2 — Гель. В этом же сечении наружная поверхность ПР вступает в контакт с внешней газовой, либо жидкой средой. В зазоре L растворитель уходит из ПР. Отток растворителя может происходить с различной скоростью. Для получения асимметричной структуры нужно сделать так, чтобы с внутренней стороны мембраны это происходило быстро, а с наружной медленно. В этом случае с наружной стороны произойдет только концентрирование полимера без фазового распада, то есть молекулярный гомогенный раствор (Золь1) переходит в гетерогенный раствор молекулярных агрегатов (Золь2). Поскольку концентрация полимера со стороны внутренней поверхности ниже, чем на наружной поверхности, то здесь образуется асимметричная структура мембраны. В фиксирующей ванне нерастворитель полностью замещает растворитель и раствор Золь 2 переходит в трехмерную матрицу — гель. Таким образом структура мембраны, при прочих равных условиях, определяется составом исходного полимерного раствора, временем пребывания ПР в зазоре L, типом среды в зазоре L, типом нерастворителя, как внутреннего, так и фиксирующего.
Рис.21 внешний вид фильеры
3.3 Выбор полимерной системы
В качестве модельного полимера изначально я взяла полисульфон. Растворитель для полимера выбирали на основе уравнения Гильдебранда-Скетчерда:
Где:
∆Нm – энтальпия смешения,
Vm – молярный объем растворителя,
ϑ – объемные доли компонентов,
δ – параметр растворимости полимера (1) и растворителя (2)
В соответствии с данным уравнением лучший растворитель тот, у которого параметр растворимости не отличается от параметра растворимости полимера. Считается, что максимально допустимое различие не должно превышать 2 (кал/см3)0,5.
Расчет параметра растворимости мы проводили по методу Аскадского. Чем больше параметр растворимости отличается от 2, тем выше несовместимость полимера с нерастворителем.
Далее мною был проведен расчет параметров растворимости для предполагаемых растворителей и нерастворителей по уравнению Аскадского:
d2=(14)
Где:
NA — число Авогадро.
* EiD — вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в суммарную величину энергии когезии вещества, уменьшенную во столько раз, во сколько ван-дер-ваальсов объем молекулы меньше мольного объема.
Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а так же для предварительной оценки совместимости друг с другом или с пластификаторами используется параметр растворимости Гильдебранда d. Квадрат параметра растворимости представляет собой плотность энергии когезии вещества, т.е. величину энергии когезии деленную на мольный объем.
Таблица 1
Параметры растворимости полимера и растворителей
| № п.п. | Вещество | Параметр растворимости, δ, (кал/см3)0,5 | ∆δ |
| ПФО | 10,8 | ||
| 1 | N-метилпирролидон | 11,4 | -0,6 |
| 2 | Хлороформ | 9,05 | 1,75 |
| 3 | Диметилсульфоксид | 9,2 | 1,6 |
| 4 | Этанол | 12,7 | -1,9 |
| 5 | Вода | 23,4 | -12,6 |
| 6 | Диметилацетамид | 12,4 | -1,6 |
| 7 | Этиленгликоль | 17,1 | -6,3 |
| 8 | Метиленхлорид | 9,7 | -1,1 |
Теоретически полисульфон лучше всего растворяется в хлороформе, но данный растворитель нас не устраивает, так как он летучий, а мы хотим сделать экологически безопасную систему, поэтому выбираем другой растворитель, который так же близок к 2 — N-метилпирролидон (температура кипения-202С). Из данной таблицы так же видно, что вода самый лучший нерастворитель.
Скорость оттока растворителя может быть различна в зависимости от среды, в которую он происходит. Ранее на кафедре было установлено, что скорость оттока определяется коэффициентом диффузии растворителя в среду. В связи с этим был произведен расчет коэффициента диффузии по методике Хайдака-Минхаса вероятных нерастворителей:
(15)
Где:
D12 – коэффициент взаимной диффузии растворителя в нерастворитель, см2/с;
η– вязкость нерастворителя, сПз;
V– мольный объем жидкости при нормальной температуре кипения, см3/моль;
T-температура, К;
σ-поверхностное натяжение, дин/см2
Таблица 2
| Растворитель1 | НР (Коагулянт)2 | D12, см2/с | ||
| N-метилпирролидон | С5H9NO | Этиленгликоль Вода Глицерин Этанол | С2H2(ОН)2 Н2О С3H5(ОН)3 С2Н5OH | 7,0·10-7 1,1·10-5 2,0·10-8 8,5·10-6 |
Коэффициенты диффузии растворителя полимерного раствора в нерастворитель
Из расчетов видно, что максимальный отток растворителя будет происходить в воду, минимальный в глицерин. Таким образом для нашей формовочной системы мы выбрали н-метилпирролидон, в качестве нерастворителя с внутренней поверхности- воду, а с внешней- глицерин.
3.4 Формование мембраны из полисульфона
Были отработаны 2 формовочные системы, в первой: с обеих сторон мембраны использовалась вода. Во второй с наружной поверхности использовался глицерин. Ожидалось, что в первом случае мы должны получить высокую проницаемость при низкой селективности, во втором высокую селективность при незначительном снижении проницаемости. Исходная смесь 25% углерода,75%метана.
Таблица 3
Сепарационные характеристики мембраны из ПСФ
| № п.п. | Полимер | Растворитель (1) | I ванна (2) | D1-2, см2/с | Проницаемость по СО2, л/(м2*час*атм) | α |
| 1 | ПС | N-НП | вода (пары) | 8,7*10-6 | 12±1 | 3,5±0,4 |
| 11,8±0,5 | 3,4±0,3 | |||||
| 11,7±2 | 3,6±0,2 | |||||
| 12±0,5 | 3,5±0,7 | |||||
| 12,1±0,7 | 3,4±0,9 | |||||
| глицерин | 2,0*10-8 | 9,2±1 | 34±3 | |||
| 9±0,8 | 34,6±2 | |||||
| 9,1±1 | 33,9±2 | |||||
| 8,9±0,7 | 33,7±1,8 | |||||
| 9,3±0,5 | 34,5±1,5 |
*Внутренний нерастворитель – вода
**Высота L=27мм
***Скорость протяжки волокна-4 м/мин
****Внешний диаметр волокна-800 мкм
Из данных представленных в таблице видно, что полученные результаты в точности соответствуют ожидаемым. В случае глицерина селективность увеличилась в 10 раз при снижении проницаемости на 20%.Это связано с тем, что вода приводит к быстрому фазовому распаду и плотной структуры на наружной поверхности мембраны не образуется.
3.5 Формование газоразделительной ассиметричной мембраны из поликарбоната (ПК)
Данный подход к выбору формовочной системы мы предполагали распространить для нового полимера – поликарбоната. Суть подхода заключается в том, что, если полимер может быть растворен в том же самом растворителе, что и полисульфон, то и вся формовочная система может быть аналогичной. Это значительно упрощает процедуру разработки формовочной системы, расчет является адекватной альтернативой трудоемкому эксперименту.
Предварительно были проведены расчеты параметра растворимости для ПК и проведен аналогичный выбор растворителя, результаты которых представлены в таблице 6.
Таблица 4.
Предполагаемые растворители
| № | Название | Формула | Мол. масса Мо, г/моль | Т. кипения ТК, К | Плотность ρ, г/см3 |
| 1 | Этанол | С2Н5ОН | 46 | 351 | 0,789 |
| 2 | Хлороформ | СНCl3 | 119,5 | 334 | 1,489 |
| 3 | Вода | H2O | 18 | 373 | 0,998 |
| 4 | Диметилсульфоксид | (CH3)2SO | 78 | 462 | 1,100 |
| 5 | Диметилацетамид | C4H9NO | 87 | 438 | 0,937 |
| 6 | н-Метилпирролидон | C5H9NO | 99 | 475 | 1,032 |
| 7 | Глицерин | C3H5(OH)3 | 92 | 563 | 1,260 |
| 8 | Этиленгликоль | C2H4(OH)2 | 62 | 47 | 1,116 |
| 9 | Метанол | CH3OH | 32 | 337 | 0,792 |
| 10 | 1-пентанол | C5H11OH | 88 | 411 | 0,811 |
| 11 | Диоксолан | C3H6O2 | 74 | 348 | 1,048 |
Расчет раствора производили по формуле:
далее рассчитывали по формуле Гильдебранда:
Подставив полученные результаты в уравнение (16) получим:
Далее я произвела расчет растворимости для поликарбоната по уравнению Смолла:
Таблица 5.
Константы молекулярного притяжения и вклады структурных элементов молекул в молярный объём [22,23]
| № | Группа | Смолл | ||
| F,(кал*см3)0,5/моль | Vi,см3/моль | |||
| 2 | -CH3 | c одинарной связью | 214 | 22,80 |
| 1 | | -C- | | -93 | 4,75 | |
| 2 | Фенилен | 658 | 61,40 | |
| 1 | -О- | простой эфир | 70 | 8,50 |
| 1 | O || -C-O- | сложный эфир | 310 | 24,60 |
| итог | 2031 | 206,25 | ||
Таблица 6.
Параметры растворимости поликарбоната и растворителей
| № п.п. | Вещество | Параметр растворимости, δ, (кал/см3)0,5 | ∆δ |
| Поликарбонат | 9,8 | ||
| 1 | Этанол | 11,6 | -1,80 |
| 2 | Хлороформ | 9,08 | 0,72 |
| 3 | Вода | 21,17 | -11,37 |
| 4 | Диметилсульфоксид | 12,26 | -2,46 |
| 5 | Диметилацетамид | 10,73 | -0,93 |
| 6 | Н-метилпирролидон | 11,29 | -1,49 |
| 7 | Глицерин | 14,87 | -5,07 |
| 8 | Этиленгликоль | 14,71 | -4,91 |
| 9 | Метанол | 12,91 | -3,11 |
| 10 | 1-пентанол | 9,40 | 0,40 |
| 11 | Диоксолан | 10,05 | -0,25 |
Из таблицы 6 видно, что лучшими растворителем является хлороформ, но и н-метилпирролидон так же может оказаться подходящим растворителем. Таким образом формовочная система для поликарбоната может быть аналогичной той которая использовалась для полисульфона: растворитель- н-метилпирролидон, внутренний нерастворитель – вода, наружный нерастворитель – глицерин.
Для эксперимента были отработаны 2 формовочные системы с поликарбонатом, в первой: с обеих сторон мембраны использовалась вода. Во второй с наружной поверхности использовался глицерин. Таким образом, формовочная система в линейке растворитель – нерастворитель 1 –нерастворитель 2 была точно такой же, как и в случае с другим полимером ПСФ.
Мембраны были изготовлены при различных параметрах формования и отправлены на независимую экспертизу, где из них были собраны мембранные модули и проведены эксперименты по разделению воздуха. Результаты тестирования представлены в таблице 7.
Таблица 7.
Сепарационные характеристики мембраны из ПК
| № п.п. | П | Р (1) | I ванна (2) | D1-2, см2/с. | τ, с. | О2, л/(м2*час*атм). | α
|
| 1 | ПК | N-НП | Вода (пары) | 8,7*10-6 | 0,4 | 370±38 | 1,1±0,1 |
| 2 | 360 ±36 | 1,1±0,1 | |||||
| 3 | 130±13 | 1,2±0,1 | |||||
| 4 | 100±10 | 1,3±0,1 | |||||
| 5 | 110±10 | 1,2±0,1 | |||||
| 6 | 770±70 | 1,0±0,1 | |||||
| 7 | Глицерин | 2,0*10-8 | 0,4 | 2,4±0,2 | 4,9 ± 0,5 | ||
| 8 | 3,2±0,3 | 4,6 ± 0,5 | |||||
| 9 | 2,2±0,2 | 4,7 ± 0,5 | |||||
| 10 | 2,3±0,2 | 4,7 ± 0,5 | |||||
| 11 | 3,1±0,3 | 4,6 ± 0,5 | |||||
| 12 | 2,0±0,2 | 4,2 ± 0,4 | |||||
| 13 | 0,2 | 29±3 | 4,6 ± 0,5 | ||||
| 14 | 29±3 | 4,6 ± 0,5 | |||||
| 15 | 29±3 | 4,7 ± 0,5 | |||||
| 16 | 28±3 | 4,2 ± 0,4 | |||||
| 17 | 26±3 | 4,7 ± 0,5 | |||||
| 18 | 25±3 | 4,8 ± 0,5 |
*Внутренний нерастворитель – вода
**Высота L=27мм
***Скорость протяжки волокна-4 м/мин
****Внешний диаметр волокна-800 мкм
Результаты, представленные в таблице 7, показывают, что закономерности, которые получены для сепарационных характеристик мембраны из ПК, аналогичны тем, что наблюдались для мембран из ПСФ:
При выходе мембраны из фильеры непосредственно в воздух (Таблица 7, строки 1-6) не удалось регулировать структуру мембраны: селективность была на уровне 1 при этом проницаемость по кислороду изменялась в очень широких пределах. Подобные результаты связаны с тем, что фактически формирование наружного селективного слоя происходит не на воздухе, а в парах воды над поверхностью фиксирующей ванны. Вода, по отношению к НМП, вызывает быстрый фазовый распад, который обеспечивает «открытую» структуру мембраны, но поскольку в парах (по сравнению со сплошной водной средой) воды недостаточно для того, чтобы быстро прореагировать со всей наружной поверхностью мембраны, то открытая структура чередуется с плотной. В результате нет ни пористого, ни плотного слоев – в плотном слое появляются сквозные дефекты.
При использовании глицерина с наружной поверхности мембраны резко замедляется отток растворителя (НМП) из ПР в глицерин: как видно из данных таблицы 2, коэффициент диффузии НМП в глицерин приблизительно в 550 раз ниже, чем в воду. В результате образуется плотный селективный слой, который разделение воздуха на уровне собственной селективности ПК (Таблица 7, строки 7 -18).
Однако очевидно, что время контакт между полимерным раствором слишком велико, что приводит к появлению слоя с более высокой концентрацией полимера на слишком большую глубину. В дальнейшем, при переходе в гель, этот слой формирует толстый селективный слой, который снижает проницаемость мембраны (Таблица 7, строки 7-12).
Для снижения времени контакта был в 2 раза уменьшен воздушный зазор, что адекватно двукратному уменьшению времени контакта. Как видно из данных таблицы 7 (строки 14 -18) данная процедура привела к тому, что проницаемость практически увеличилась в 10 раз.
По все видимости, данный ресурс увеличения проницаемости мембраны должен быть исследован более детально.
Данные результаты соответствуют нашим ожиданиям и, следовательно, можно считать доказанным, что при одинаковом растворителе полимера структура мембраны определяется, только различным коэффициентом диффузии растворителя в нерастворитель, а от типа полимера она практически не зависит.
4.Выводы
- Разработана формовочная система для полисульфона: растворитель- Н-метилпирролидон, внутренний нерастворитель- вода, наружный нерастворитель — глицерин
- При использовании данной формовочной системы при разделении газовой смеси диоксид углерода – метан получена селективность 34, что соответствует собственной селективности полимера.
- Показано, что для поликарбоната при температуре 43С для формования мембраны может быть использована аналогичная система растворитель — нерастворитель: растворитель- Н-метилпирролидон, внутренний нерастворитель- вода, наружный нерастворитель – глицерин.
- На практике подтвердили, что при одинаковом растворителе структура мембраны определяется коэффициентом диффузии растворителя в нерастворитель и практически не зависит от типа полимера.
- Изготовлена мембрана из поликарбоната с селективностью в системе кислород – азот 4,6 при разделении воздуха, что соответствует собственной селективности полимера, при проницаемости по кислороду 27 дм3/м2*час.
Список литературы
- Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. «Методы исследования свойств полимеров: Учеб. пособие». — Казань: КГТУ, 2002. 604 с.
- Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. — М.: Химия, 1988. — 311 с.
- Мудлер М., Введение в мембранную технологию: Пер. с англ.,: Мир,1999. 513 с.,ил
- Свитцов А.А., Введение в мембранные технологии. М.:ДеЛи принт, 2007. 208 с.
- Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны.- Структурный аспект. Пер. с англ. – М.:Химия,1991
- Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г., Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. 344 с.
- Бартенев В.М., Зеленев Ю.В. «Физика и механика полимеров» М.: Высшая школа, 1983
- Воробьев В.А., Андрианов Р.А. «Технология полимеров» М.: Высшая школа, 1980
- Русанов Е.С. Мембраны в химических процессах: учеб. пособие / Е.С. Русанов — М.: Просвещение, Слово, 1997. — 198 с.
- Шапошник В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ // Соросовский образовательный журнал – 1999, №9
- Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Изд. 3-е. Часть 2. М.:Химия, 2002.-368 с.
- Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры. – М.,Химия,1985
- Дубяга В.П., Каталевский Е.Е. ЖВХО им.Менделеева, 32 (1987) 627
- Мчедлишвили Б.В., Флеров Г.Н. ЖВХО им. Менделеева, 32 (1987) 641
- Хванг С.Т., Каммемейер К. Мембранные процессы разделения. — Москва: Химия, 1981.
- Начинкин О. И. Полимерные микрофильтры. –М., Химия, 1985
- Технологические процессы с применением мембран. Пер. с англ. канд. хим. наук А.А. Мазитова и Т.М. Мнацаканян / под ред. канд. хим. наук Ю.А. Мазитова. – М.: изд-во «Мир», 1976
- Брык М.Т., Цапюк Е.А., Твердый А.А. Мембранная технология в промышленности. – Киев: Тэхника, 1990
- Назаренко Е.А. Биофизика мембран: учеб. пособие / Е.А. Назаренко; под ред. О.В. Родионова. — М-во образования и науки РФ, Изд-во ВГТУ, 2004. — 94 с.
- Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей: учеб. пособие / Ю.И. Дытнерский. — М.: Химия, 1975. — 232 с.
- Водяник В.И. Эластичные мембраны: учебник / В.И. Водяник. — М.: Машиностроение, 1974. — 136 с.
- Физика и химия материалов и технологических процессов: метод. указания по выполнению курсовой работы /А.П.Кондратов, Г.Н.Журавлева ; Моск. гос. ун-т печати имени Ивана Федорова. —М.: МГУП имени Ивана Федорова, 2016.-52 с.
- Давление насыщенных паров жидкостей в зависимости от температуры, Р,мм.рт.ст./http://filippov.samgtu.ru/sites/filippov.samgtu.ru/files/metoda_zf_ohr/Prilog%201.htm