Разработка газоразделительной мембраны

Страница 1 2

---

Оглавление

• 1.Введение
• 1.1.     Историческая справка
• 1.2.     Получение мембран. Классификация мембран.
• 1.3.     Процессы разделения
• 1.4.     Определение мембраны.
• 1.5.     Характеристики мембраны.
• 1.6.     Полимерные мембраны.
• 1.7.     Механизмы газового  разделения
• 1.9.     Фазоинверсионные мембраны.
• 1.10.   Термодинамика метода инверсии фаз
• 1.11.  Механизм фазовой инверсии.
• 1.12.   Параметр растворимости.
• 1.13.  Сухое формование
• 1.14.   Мокрое формование
• 1.15.  Формирование  газоразделительной мембраны.
• 1.16.  Разделение газовых  смесей.
• Выводы из литературного обзора
• Методическая часть

• 2.1.  Схема и описание установки формования мембраны в виде полого волокна методом двойной коагуляционной ванны.
• 2.2.1. Обработка результатов измерений.
• Экспериментальная часть

• 3.1. Постановка задачи.
• 3.2 Теоретические расчеты.
• 3.2.2 Подбор нерастворителя
• 3.3.  Практическая часть
• 3.3.1.  Разработка техники регенерации отходов полимера.
• 3.3.2.  Полимерные пленки.
• 3.3.3. Формование мембраны в виде полого волокна.
• Список литературы.

1. Введение

Всплеск интереса к мембранам, который начался в конце 60-х годов, был вызван двумя событиями: во-первых, способность производить высокий поток, по сути бездефектных мембран в больших масштабах, а во-вторых, возможность скомпоновать  мембраны в компактную, высокопроизводительную область. Эти прорывы в мембранной технологии произошли в 1960-х начале 1970-х годов, в рамках развития обратного осмоса и ультрафильтрации. Адаптация технологии к другим мембранным процессам проходила в80-е годы.[1]

Несколько факторов, которые способствуют успешному изготовлению высокопроизводительных мембран:

• мембранные материалы должны обладать подходящими механическими свойствами и высокой проницаемостью;
• под выбранный материал необходимо разработать такую технологию изготовления мембраны, которая обеспечит ее прочность, минимальную толщину селективного слоя при отсутствии дефектов и высокую проницаемость при разумных экономических затратах.

За последние два десятилетия  достигнут существенный прогресс в разработке высокопроизводительных полимерных мембран для газоразделения. [2]

Мембранное газоразделение и очистка имеют большие  перспективы, по сравнению с традиционными методами, такими как адсорбция и криогенная дистилляция.  Мембранные процессы разделения имеют ряд преимуществ, такие как  довольно-таки простое оборудование, это экономично выгодный процесс, то есть низкие энергетические затраты, безреагентностью, возможностью полной автоматизации установок, так же газоразделительные мембраны могут работать длительное время без изменения каких-либо характеристик, легкость в сочетании с другими технологическими процессами, легкость контроля.

Успех любого продукта на рынке зависит от правильного подхода, как с  научной, так и с технической стороны и так же от области применения. Чем обширнее область применения, тем увереннее позиция нахождения на рынке [2].

Из-за обширного применения мембранных процессов разделения нельзя сделать какого-то конкретного обобщения, но можно отметить использование мембранных процессов при определенных задачах производства, таких как:

1. получение обессоленной и очищенной воды;
2. фракционирование смесей;
3. очищение продукта от присутствующих примесей;
4. концентрирование продукта;
5. восстановление ценных компонентов для вторичного использования;
6. холодная стерилизация;
7. решение проблем связанных с экологией.

Путь решения этих задач зависит от правильного выбора мембранного процесса, подбора конструкции системного аппарата, создание оптимальной технологической схемы, что б минимизировать проблемы поляризации.

Мембраны нашли свое применение во многих отраслях таких как: промышленной, фармацевтической, текстильной,  молочной, химической, бумажной и т.д. В качестве примера будет рассмотрено несколько традиционных и перспективных мембранных продуктов, иначе говоря, технологии с применением мембранных процессов разделения.

• Переработка промышленных  отходов.

Основное требование для решения этой проблемы состоит в том, чтобы максимально локализировать очищенные установки в местах образования стоков для возврата, как очищенной  воды, так и наиболее важных компонентов для вторичного использования. Основным главным плюсом мембранной технологии является безреагентность, что дает возможность удовлетворить требование. Существует огромное количество стоков содержащие:  ионы тяжелых металлов, эмульгированные нефтепродукты, ПАВ, белковые соединения.

• Медицина.

Наиболее уверенно мембранная технология себя чувствует именно в медицине. В этой области удалось достичь больших вершин и есть перспективы для развития дольше. Все это из-за того, что организм человека устроен по принципу мембранного разделения-почки, легкие, печень. Были и остаются попытки воспроизвести биологические мембраны, но пока получены только устройства с синтетическими мембранами, которые помогают людям с тяжелыми болезнями. У людей, которые страдают тяжелой болезнью, из организма выводят  патологические продукты и этим занимается эфферентная терапия (гемодиализ и гемоультрафильтрация). Под патологическими продуктами врачи имеют в виду не только химические вещества, но и естественные метаболиты, концентрация которых значительно выше физиологической нормы.

• Разделение газовых смесей.

Один из самых известных мембранных процессов, но его уровень развития мог быть и лучше, не будь такого большого количества конкурентов как абсорбция, адсорбция, криогенное разделение. Но, несмотря, ни на что, эксперты утверждают, что именно мембранное разделение стоит на первом месте потенциальных рынком мембранной технологии. И исходя из статистики, по всему миру ведутся инженерные и научные исследования и эксперименты для того что б расширить сферу применения этого процесса.

• Концентрирование водорода. Существует способ получения чистого водорода при помощи металлических и полимерных мембран из любых газовых смесей, что очень полезно и нужно для водородной энергетики.
• Разделение воздуха. При помощи диффузионных мембран можно получить обогащенный или обедненный по кислороду воздух. Так как не всегда есть необходимость в получении чистых продуктов — азота и кислорода.
  Воздух, обедненный по кислороду, имеет большую область применения: для предотвращения порчи сельскохозяйственных продуктов, в местах  их хранения; что бы исключить возможность воспламенения нефтепродуктов при перевозке; так же можно имитировать горный воздух с пониженным парциальным давлением кислорода, при лечении людей от многих болезней в атмосфере.
  Воздух, обогащенный по кислороду для интенсификации процессов окисления органических загрязнений в системах очистки сточных вод; при помощи этого воздуха можно ускорить процесс выращивания рыб; для реабилитации и оздоровления водных бассейнов; этим же воздухом оснащены машины скорой помощи и аппараты кислородного дыхания в медицинских учреждениях.
• Выделение углекислого газа. Углекислый газ встречается в газовых смесях с очень низкой концентрацией, что усложняет его использование, не смотря на, большое количество источников.  входит в состав газов окружающей среды и является вредным, за счет этого возникает парниковый эффект, который влияет на климат нашей земли. Большое количество углекислого газа находится в сборных газовых электростанциях, в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в продуктах сгорания органических веществ и т.д. Так же он нужен и для примесей в сварочном производстве, в технологии получения низких температур или в пищевой промышленности. Именно из-за обширной области применения развитие мембранной технологии разделения смесей  не должно стоять на месте.

Отсутствие конкурентов значительно увеличивает себестоимость газоразделительных мембран. Поэтому и появилась потребность в разработке собственных технологий в мембранной газоразделительной  технологии.

Ранее на кафедре была разработана система из ПФО. В этой формовочной системе использовались хлороформ, метанол, этанол. Применение летучих реагентов делает эту систему экологически и пожаро  небезопасной.

Целью настоящей работы является, создание относительно безопасной формовочной системы, для производства  газоразделительной ассиметричной мембраны из ПФО..

1.1.  Историческая справка

Мембраны завоевали важное место в химической технологии и имеют широкий диапазон применения. Ключевым свойством является, свободное проникновение одного из компонентов смеси в мембрану, в то время как другие компоненты смеси не могут в нее попасть.

Систематические исследования мембранных явлений прослеживаются до XVIII века. Например, А. Нолле придумал слово » осмос», описав проникновение воды через диафрагму в 1748 году. В девятнадцатом и в начале ХХ века мембраны не имели промышленного или коммерческого характера использования, но были использованы в качестве лабораторных инструментов для разработки физико-химических теорий. Например, измерения осмотического давления раствора, выполнено с помощью мембранГанзен-Траубе  и Пфеффера, были использованы Вант-Гоффом в 1887 году, чтобы разработать свой закон, который объясняет поведение идеально разбавленных растворов; Эта работа привела к выведению уравнения Вант-Гоффа. Примерно в то же время, понятие «избирательные полупроницаемые мембраны», было использовано Максвеллом и другими, в развитии кинетической теории газов.

Ранние исследователи экспериментировали с различными видами биологических диафрагм, например, мочевым пузырем свиней, крупного рогатого скота или рыбы и даже колбасных оболочек сделанные из кишок животных. Позже была разработана первая синтетическая мембрана из нитроцеллюлозы. В 1907 году Беххольд разработал технику приготовления нитроцеллюлозной мембраны градуированного размера пор, которые он определил с помощью метода точки пузырька [1]. Другие ранние исследователи, особенно Элфорд [2],Зигмунд иБахман [3],и Ферри [4] улучшили технику Беххольда, и к начали производить микропористые мембраны, и в 1930-х годов они были доступны в продаже. В течение следующих 20 лет,  технология микрофильтрации мембран была расширена по отношению другим полимерам, в частности была разработана технология мембраны из ацетата целлюлозы. [2]

Мембраны нашли свое первое значимое применение при обработке питьевой воды в конце второй мировой войны. Инфраструктура обеспечения питьевой водой крупных городов Германии и других стран в Европе была разрушена, что срочно потребовало фильтров для проведения бактериологического анализа воды.  Научно-исследовательские работы по разработке этих фильтров, спонсируемых армией США, впоследствии были использованы Millipore Corporation, первый и крупнейший в США производитель микрофильтрационных мембран. [3]

К 1960 году были разработаны основные элементы современной мембранной науки, но мембраны были использованы только в нескольких лабораториях и малых, специализированных промышленных предприятиях. Никакой существенной индустрии мембран не существовало. В производстве и применении было выведено 4 проблемы: мембраны были слишком ненадежны, низкая производительность и селективность процесса,  высокая себестоимость. Решения для каждой из этих проблем были найдены в течение последних 30 лет, и мембранные процессы разделения теперь обычное дело.

Параллельно с развитием промышленного применения, была разработана мембрана и для медицинских целей. В частности  У. Кольф [5] впервые продемонстрировал искусственную почку в Нидерландах в 1945 году. Прошло почти 20 лет и технологию усовершенствовали для использования в больших масштабах. С тех пор, использование мембран в искусственные органы стали основной процедурой спасения жизни. Более 800 000 человек в настоящее время поддерживается искусственными почками и еще миллионы людей делают операции на открытом сердце каждый год, процедура стала возможной благодаря развитию  ‘мембранный оксигенатор крови’. Продажи этих устройств, превышают общий объем рынка промышленного мембранного разделения.

В период с 1960 по 1980 годы произошло значительное изменение статуса мембранной технологии. Используя известные процессы, стали производиться мембраны с тонкими селективными слоями, как 0,1 мкм или менее, в настоящее время их производит целый ряд компаний. Также были достигнуты успехи в повышении стабильности мембраны.

Основным событием 1980-х годов стало появление промышленной мембраны для процесса разделения газов. В 1980 г. создана мембрана для разделения водорода [6]. В течение нескольких лет, Dow производил системы, для того чтобы отделить азот от воздуха, а Cynara и Separex производили системы для отделения углекислого газа от природного газа. Технология газоразделения развивается и быстро расширяется. Окончательное развитие было 1980-х г., небольшой немецкой инжиниринговой компанией. Была выведена система первичного испарения для обезвоживания спирта.

1.2. Получение мембран. Классификация мембран.

Для получения мембран  могут быть использованы различные виды материалов. Методика получения будет зависеть, от того  какую мы хотим получить мембрану и из какого материала. Различают несколько типов мембран:

1. Непористые мембраны (газоразделение, первапорация).
2. Пористые мембраны (микрофильтрация и ультрафильтрация).
3. Жидкие мембраны (транспорт с переносчиком).

Размер пор в пористых мембранах, определяет характеристику разделения. Для мембранного материала важную роль играет не проницаемость и селективность, а химическая, термическая и механическая устойчивость. А для непористых мембран для разделения наоборот важны главные свойства материала.

Можно выделить основные характеристики каждого типа мембран.

• Непористые мембраны. (Применяется в первапорации и газоразделении.)

Мембраны этого типа отличаются способность разделять молекулы друг от друга примерно одинакового размера. И за счет растворимости, либо различию коэффициентов диффузии и происходит разделение. Исходя из этого, можно сделать вывод, что индивидуальные свойства каждого полимерного  материала и определяют уровень селективности и проницаемости.  [7]

• Пористые мембраны. (Используются для микрофильтрации и ультрафильтрации.)

В мембранах этого типа, разделение происходит по размеру частиц. Только в том случае, когда диспергированного вещества значительно больше, чем размера пор в мембране, и можно получить высокую селективность. И именно селективность и определяет соотношение разделяемых частиц и размера пор при том, что материал почти не влияет на разделение.

• Жидкие мембраны. (Транспорт с переносчиком.)

В мембранах этого типа транспорт не определяется ни мембраной, ни материалом, из которого она произведена, а только определенной молекулой-переносчиком, от чего и зависит селективность разделения.  Переносчик находится в жидкости, которая находится в внутри пор пористой мембраны.

1.3. Процессы разделения

Под мембранными процессами разделения, управляемыми при помощи давления, понимают совокупность процессов, предназначенных для разделения суспендированных и растворенных частиц с использованием мембран с порами нужных размеров.

Можно выделить  четыре промышленных процесса разделения мембраны: микрофильтрация (МФ), ультрафильтрация(УФ), обратный осмос(ОС) и гиперфильтрация (ГФ).Все эти процессы закрепили свое место на рынке и обслуживаются рядом опытных компаний.

УФ и МФ  в основном схожи тем, что присутствует режим молекулярного просеивания и образуются более тонкие поры. МФ мембраны фильтруют коллоидные частицы и бактерии от 0,1 до 10 мкм в диаметре. Через УФ мембраны можно фильтровать растворенные макромолекулы.

В случае обратного осмоса диаметр пор мембран находятся в диапазоне 3-5 мкм, что соответствует размеру пустот, которые образуются за счет теплового движения макромолекул полимера. С этой точки зрения такую мембрану можно характеризовать как плотную, так как дискретных пор у такой мембраны не существует.

Все баромембранные процессы похожи, но  отличаются, главным образом, средним диаметром пор мембраны [7].

1.4. Определение мембраны

Мембрана — это  селективно избирательный барьер между двумя фазами. Барьер создает  препятствие массовому транспорту, но при этом  позволяет ограниченный и контролируемый проход хотя бы одного из компонентов газовой или жидкой смеси, либо комбинации всех.   Разделение происходит благодаря перемещению одного из компонентов сырьевой фазы через мембрану с большей скоростью, по сравнению с другими компонентами. При этом скорость каждого компонента индивидуальна.

В процессе фильтрации должна быть определенная движущая сила. Движущей силой является перепад давления через мембрану. Ключом к высокой производительности является очень тонкий слой, который и обеспечивает высокую проницаемость. Мембранное разделение газов основано на различии коэффициентов диффузии. Эти коэффициенты в свою очередь зависят от формы, размера и химической природы молекулы газа [7].

На сегодняшний день большинство технически используемых мембран изготавливаются из органических полимеров и методом инверсии фаз.

По структуре мембраны классифицируются на симметричные и асимметричные. Симметричные мембраны можно разделить на две категории: пористые и плотные. Для симметричных пористых мембран характерны поры близкого размера, которые равномерно распределены по толщине мембраны.  Симметричные пористые мембраны имеют жесткую  структуру с взаимосвязанными порами. Удерживание растворенных веществ на пористых мембранах по большей части зависит от размеров молекул и образовавшихся пор.  Большинство УФ и МФ систем используют пористые мембраны для выполнения разделения.

Плотные мембраны состоят из непористой пленки, через которую молекулы транспортируются диффузией под движущей силой градиента химического потенциала. Разделение компонентов смеси непосредственно связаны с их относительной скоростью транспортировки в пределах мембраны, которая определяется путем их диффузии и растворимостью в пленке. Там где формируются плотные оболочки, поры не образуются  и транспорт осуществляется между полимерными цепями. [7]

В частности, таким образом, плотные мембраны могут отделять растворители, если их растворимость в материале мембраны существенно отличается.

Асимметричные мембраны состоят из тонкого поверхностного слоя, поддерживается за счет пористого основания. Слои обычно изготавливаются из различных материалов. Поверхностный слой контролирует качество разделения  и проницаемость мембраны.

Структура мембраны отличается в зависимости от ее применения:  обычно в асимметричных мембранах  есть тонкий селективный слой. Чем тоньше селективный слой, тем выше поток вещества через мембрану.

Плотные мембраны изготавливают при помощи отливки из раствора или из расплава. Пористую  мембрану можно получить не только в процессе собственно формования, но также  облучением полимерной пленки потоком частиц с высокой энергией перпендикулярным поверхности пленки, растягиванием перпендикулярно направлению экструзии (полимерной пленки) и выщелачиваем [7].

1.5. Характеристики мембраны

Характеристика мембраны — очень важная часть исследования и разработки мембраны, потому что конструкция, процесс и система зависят от достоверных данных, относящихся к свойствам мембраны. Важными параметрами являются проницаемость и селективность. Коэффициент проницаемости характеризуется  продуктивностью. [8]

Так же к основным характеристикам относятся:

1. Пористость верхнего слоя – это свойство во многом определяет тип процесса, в котором мембрана может быть использована.
2. Толщина верхнего слоя. Она определяет уровень проницаемости и сам процесс разделения. Показатель проницаемости уменьшается с увеличением толщины слоя.
3. Пористость подслоя. Желаемый подслой только служит механической поддержкой для верхнего слоя и не дает каких-либо дополнительных функций разделения.
4. Наличие макропустот. Во время формования мембраны путем погружного осаждения, часто образуются большие конические пустоты, так называемые макропустоты. Они располагаются чуть ниже верхнего слоя  и в зависимости от процесса формирования мембраны и могут быть разного размера. Когда мембрана используется при высоких давлениях, макропустоты могут привести к разрыву верхнего слоя.

Макропусторы являются одним из важнейших дефектов в мембране при изготовлении. Размеры могут достигать от 10 до 100 мкм, различных форм в виде капель, эллипсов или сфер.  В лучшем случае если макропустоты образуются в матрице геля, хуже если же образуются вблизи к поверхности высокого давления,  то есть в зоне потенциального разрыва. За счет уменьшения вязкости раствора и снижения температуры окружающей среды, может образоваться пар в растворителе, тем самым предотвратить возникновение пустот. Еще одной причиной образования пустот является так называемый захват пузырьков воздуха, которые могли образоваться при слишком быстром отливе раствора.

Еще одной из важнейших характеристик мембран является  механическая и термическая стабильность, которые при этом не определяют ее свойства.         Максимальный поток и фактор разделения, который может быть получен, определяется как способом процесса  формования, так и свойствами полимера.

Проницаемость мембраны зависит как от химической природы самого

полимера так и от ее морфологии, т. е. толщины, пористости и структуры слоев. Распределение пор, является важной характеристикой мембраны. Желаемая производительность (высокий поток, т. е. пропускная способность) достигается за счет очень большой площади мембраны.  [7]

Чем меньше размеры пор в мембране, тем сложнее определить ее характеристики. Существуют различные классы размеров пор, поэтому приходиться использовать различные методы. Исходя из этого, мембраны  могут быть пористыми и непористыми.

В мембранах для МК и УФ существуют фиксированные размеры пор, которые определяет различными методами.

1. Макропоры ( > 50 нм ).
2. Мезопоры (2 нм < размер пор < 50 нм).
3. Микропоры (< 2 нм).

Исходя из этого, пористыми объектами являются МК мембраны, в которых есть макропоры. УФ мембраны так же относятся к пористым, только отличаются наличием мезопор в верхнем слое. Из этого можно сделать вывод, что в пористых мембранах должны иметь место как макропоры, так и мезопоры.

1.6. Полимерные мембраны.

Полимерные мембраны получили широкое применение, так как у них небольшая толщина, но широкий диапазон размеров пор.  Полимерные мембраны, как правило, делятся на стекловидные, резиновые или эластомерные. В стеклообразном состоянии, подвижность полимерных цепей ограничена, поскольку боковые заместители не могут свободно вращаться вокруг главной цепи.

Подвижность и объем в полимерной цепи,  называют “свободный объем”, они и ответственны за растворимость и диффузию молекул, проникающих через мембрану.

Сшивание-это процесс соединения небольших полимерных цепей в одну большую. При этом происходят изменения физической и химической структуры полимера,  которое приводит к повышению механической и термической стойкости полимера и увеличению жесткости макромолекулы, но так же это может привести к уменьшению проницаемости. Кроме того, уменьшается свободный объем полимера и изменяется его гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Таким образом,  сшивка полимера влияет на производительность и стабильность мембраны[11].

Существует множество различных базовых способов приготовления мембран, такие как:

—  полив на гладкую поверхность и выравнивание в виде пленки раствора или расплава полимера;

—   экструзия, т.е. формование выдавливаемого через фильеру  раствора или расплава полимера;

—  формование пленки распылением раствора на подложку с последующим погружением подложки в раствор;

—  выщелачивание из пленки материала для формирования пор;

— химическая, механическая или физико-химическая модификация предварительных  заготовок.

Полимерные мембраны сегодня составляют до 80% мирового рынка мембран. Разнообразие их огромно. Свойства мембран во многом определяются свойствами мембранных полимеров.

1.7. Механизмы газового  разделения

Для селективного разделения газов могут быть применимы как ассиметричные, так и пористые мембраны. На рисунке 1 можно наблюдать механизм проникновения газа для всех возможных  типов пористых мембран, отличающихся друг от друга только размером пор.

Если размер пор входит в диапазон  от 0,1 до 10 мкм, то газ проходит через мембрану как конвективный поток (рис.1.а), и в этом случае практически трудно наблюдать разделения газовой смеси, так как в соответствии с законом Пуазейля селективность разделения смеси газов1-2.

Если поры меньше 0,1 мкм, то диаметр пор можно сравнивать с длиной свободного пробега молекул газа. В  этом случае лимитирующей стадией процесса массопереноса будет  кнудсеновская диффузия, а скорость трансмембранного переноса любого газа обратно пропорциональна квадратному корню из его молекулярного веса[10]. И это соотношение имеет название диффузионный закон Грэма [11].

Если размеры  пор в мембране существенно меньше — порядка 5-20 А, то газы разделяются молекулярным просеиванием. Транспорт газа через такие мембраны протекает значительно сложнее и включает в себя не только диффузию в газовой фазе, но и  диффузию адсорбированных частиц на поверхности пор  (поверхностная диффузия). Пока такие эксперименты проводили только в лабораториях, а в промышленной сфере такие мембраны применения не нашли[10].

Рисунок 1. Механизмы разделения на пористых мембранах (а) и на плотной мембране (б) [11].

В плотных мембранах разделение протекает по принципиально иному механизму– растворение — диффузия (рис.1б).Это происходит из-за различного сродства компонентов газовой смеси к полимеру, вследствие чего они с разной скоростью проходят через мембрану.

Исходя из общего механизма проницаемости основное уравнение, описывающее проницаемость мембраны по конкретному газу, — это уравнение Фика.

где I-удельный поток, D-коэффициент диффузии, — градиент концентраций.

Комбинация первого закона Фика для диффузии газа с законом Генри, описывает поток газа через мембрану следующим выражением.

где J — поток через мембрану, D – коэффициент диффузии компонентов, S – коэффициент растворимости компонентов в материале мембраны, p₀ и p_l– парциальные давления компонента на входе в мембрану и на выходе из нее соответственно, δ – толщина мембраны. Уравнение (4) показывает, что поток через мембрану прямо пропорционален разности парциальных давлений и обратно пропорционален толщине мембраны.

Произведение коэффициента диффузии на коэффициент растворимости называют коэффициентом проницаемости мембраны.где D- коэффициент диффузии, S- Коэффициент растворимости.

Для мембран с известными толщинами коэффициент проницаемости легко определяется экспериментальным путем. Из отношения коэффициентов проницаемости отдельных компонентов, возможно, определить идеальный фактор разделения, то есть селективность.

• Механизм формирования мембраны

Существует два процесса фазового распада, которые приводят к 2 типам морфологии мембраны.

1. Запаздывающий фазовый распад жидкость/жидкость. Должно пройти какое-то время, до образования геля, который, впоследствии, и образует мембрану.
2. Мгновенный фазовый распад жидкость/жидкость, то есть мембрана формируется мгновенно, после того как соприкасается с нерастворителем.

1.9. Фазоинверсионные мембраны

Фазовая инверсия – это приведение полимерного раствора (растворяющаяся система, представляющая собой непрерывную фазу) в перенасыщенное состояние, путем добавления растворителя или при помощи изменения температуры. Полимер (непрерывная фаза) перераспределяется и фиксируется путем гелеобразования. То есть это  процесс, посредством которого полимерный раствор переходит из состояния жидкого истинного раствора в трехмерную твердую матрицу. Получившийся гель, образует фазоинверсионную мембрану, то есть это тонкую твердую пленку, которая будет служить в качестве барьерного слоя.

Процессы инверсии фаз основаны на термодинамических принципах, поэтому важно знать о термодинамической стабильности растворов, в которых и происходит разделение на подкомпоненты.

 1.10.   Термодинамика метода инверсии фаз

Фазоинверсионные мембраны могут быть получены несколькими способами:

1. Осаждение из паровой фазы. Тонкая пленка раствора, состоящая из полимера и растворителя, контактирует с насыщенной паровой фазой. Из-за незначительного оттока растворителя и высокого поступления нерастворителя, образуется микропористая мембрана без поверхностного слоя.
2. Осаждение путем контролируемого испарения. Раствор контактирует с воздухом. Испарение растворителя приводит к осаждению полимера. Если точка кипения растворителя находится не менее 30 С ниже точки кипения нерастворителя, можно получить ассиметричную мембрану, состоящую из плотного и тонкого поверхностного слоя.
3. Термическое осаждение. Этот метод дает изотропные, микропористые и ассиметричные мембраны в зависимости от типа используемого растворителя и не растворителя.
4. Осаждение путем погружения. Обычно ассиметричные мембраны получают этим методом.

1.11.  Механизм фазовой инверсии

Метод  фазовой инверсии, является универсальным методом для асимметричной подготовки мембраны. Раствор полимера распространяется как тонкая пленка, а растворитель испаряется. После того как пройдет время испарения, литая пленка  погружается в ванну, содержащую растворитель. Растворитель  осаждается на верхнюю поверхность литой пленки, образующей чрезвычайно плотный проницательный слой. Литой слой, который был в однородном состоянии, преобразуется в гель, не растворитель. Таким образом  раствор и условия образования можно разнообразить, для того чтобы получить нужную нам структуру [7]. Процесс инверсии фаз весьма разносторонний метод для асимметричного формирования мембраны. Важно установить эффективные параметры мембраны для того, что бы была достигнута максимальная производительность мембраны. Полимер должен быть растворим в смеси растворителей. Сочетание разделения фаз и массообмен влияет на структуру мембраны.[12]

Процесс основан на том, что в общем случае полимерный раствор (ПР) существует, при прочих равных условиях, в определенном концентрационном диапазоне. Существует  истинный раствор (Золь 1), которому  энергетически выгоднее распасться 2 на равновесные взаимодиспергированные жидкие фазы, одна из которых обогащена растворителем, а другая – полимером.

Процесс фазовой инверсии начинается с однородного однофазового раствора Золь 1  через раствор молекулярных агрегатов Золь 2 до образования геля. В некоторых случаях, возможно, начало с раствора Золь 2.

Основной смысл фазовой инверсии состоит в образовании в полимерном растворе двух  взаимодиспергированных жидких фаз с дальнейшим получением геля (рис. 2).

Рис.2. Механизм образования фазоинверсионных мембран: а— золь 1; б— золь 2; в- начальный гель; г— образовавшийся гель; д- граница раздела воздух-раствор; е— поверхностный барьерный слой [12].

В золе 2 в диспергированной фазе располагаются шарообразные капельки или мицеллы, покрытые полимерными молекулами. Структура мицелл и непрерывной фазы будут различны лишь только в некоторых случаях и будут зависеть только от их природы, какую бы вариацию фазоинверсионного процесса не применили бы.

Мицелярный состав, находящийся в начальном геле, то есть в геле, который возникает  сразу после перехода золь 2 в гель, незначительно отличается от состава золя 2 в переходном состоянии.  Структура и функция получившейся фазоинверсионной мембраны корректируется изменением структуры золя 2 и только после этого модификацией начального сформировавшегося геля.

Одним из важнейших процессов  является осаждение путем погружение в нераствориель. Параметр растворимости является важнейшим критерием для описания растворимости полимеров, либо взаимодействие низкомолекулярного вещества, которое диффундирует через мембрану.  Этот параметр рассматривается в теории Флори-Хагенса(уравн.7).

Уравнение Флори – Хаггинса показывает, что в тройной системе полимер – растворитель – нерастворитель при постоянной температуре свободная энергия зависит от концентрации каждого из компонентов и характера взаимодействия между ними.

Уравнение Флори – Хаггинса.

где 1 – нерастворитель, 2 – растворитель, 3 – полимер, n – число молей, ϕ – объемная доля компонента, χ – параметр взаимодействия между компонентами.

Возможность самопроизвольного смешивания нескольких веществ,  определяется величиной и знаком свободной энергией смешения[7].

где -свободная энергия смешения, -энтальпия смешения, T-температура, энтропия смешения. В том случае, если свободная энергия смешения отрицательна (), в системе полимер/растворитель или полимер/полимер будет происходить самопроизвольное смешение[1]. Для системы полимер/растворитель значительно мала и это значит, что растворимость определяется знаком и величиной энтальпии смешения.

Для системы полимер/растворитель энтропия смешения не высока, а маленькая незначительная энтальпия смешения () ,которая является положительной, может вызвать фазовый распад. Падение температуры зачастую приводит к увеличению . На рисунке 3 приведены 2 диаграммы зависимости свободной энергии смешения от объемной доли при двух различных температурах. [7]

Рис.3. Свободная энергия смешения как функция состава бинарной смеси [7].

При температуре  система полностью совместима для всей области. Это можно наблюдать по касательной к  кривой , которая может быть приведена при любом составе. Например, при составе, который соответствует точке a, отрезок, отсекаемый при , дает  (a) (химический потенциал компонента 1 в смеси состава a) и отрезок , дает  (a)  Из этого следует, что химические потенциалы обоих компонентов смеси уменьшаются (). Во втором случае, при температуре  линия   выгнута вверх между . Эти два значения лежат на одной касательной и находятся в равновесии. У всех точек лежащих на касательной одинаковые химические потенциалы и следовательно имеют одинаковые производную (). Из этого можно сделать вывод, что при увеличение температуры увеличивается и совместимость, а следовательно, энтальпийный член уменьшается. Обе точки на касательной будут сближаться и в итоге встретятся в критической точке, которая в свою очередь характеризуется условиями() и ().

Также на рисунке 3 можно увидеть точки перегиба . Точка перегиба — это точка, это где кривая изменяет направление выпуклости и характеризуется условием   . Также можно получить бинодальную кривую, откладывая координаты минимума на диаграмме зависимости  от . Местоположение точки перегиба называют спинодальной точкой. Принципиальную  диаграмму температура/состав   можно рассмотреть на рисунке 4.

Рис.4. Фазовая диаграмма температура/состав для бинарной системы полимер-растворитель.

Расположения промежутка смешения в данной бинарной системе полимер-растворитель принципиально зависит от длины полимерной  цепи. Это можно наблюдать на рисунке 5.

Рис.5 Диаграмма для бинарной смеси с областью не смешиваемости. Бинодаль a—смесь 2 низкомолекулярных веществ, бинодаль б,в,г- смеси низкомолекулярного растворителя и полимера с увеличивающейся молекулярной массой..

В случае увеличения длины цепи, интервал смешения, так же как и критическая точка  смещаются по направлению к оси растворителя и к высоким температурам, а асимметрия бинодальной кривой увеличивается.

1.12.   Параметр растворимости

В 1950 году Гильдебрант предложил проводить количественную оценку «сродства» жидкости и полимера при помощи параметра растворимости ‘δ’.

Закономерности растворимости в полимерных системах являются более сложными, по сравнению с параметрами растворимости низкомолекулярных соединений. Опираясь на экспериментальные факты и на зависимость характеристик, влияющих на взаимную растворимость компонентов, которые были выведены для небольших молекул, так же можно применять и к полимерам.

Взаимное растворение может быть достигнуто  только химическим и структурным сходством взаимодействующих между собой компонентов. При похожей «полярности» молекул, сродство между растворителем и нерастворителем будет расти.

Так же, при  фракционировании полимеров по молекулярным массам, растворимость падает с повышением молекулярной массы растворяемого  вещества.

Аморфно-кристаллические полимеры довольно-таки плохо растворимы. Растворение может быть достигнуто,только при температуру близкой к точке плавления кристаллов. Процесс растворения аморфного полимера в выбранном растворителе можно определить по уравнению свободной энергии смешения  Гиббса уравнение 8.

При отрицательном изменение свободной энергии Гиббса, может быть достигнуто растворение или молекулярное смешение компонентов системы. Увеличение энтропии приводит к растворению полимера. И из этого можно сделать вывод, что знак и значение энтальпии является определяющим  фактором  в определении  знака  изменения свободной  энергии.[7]

В 1916 году Гильдебранд обратил внимание на то, что порядок растворимости определенного компонента в ряду растворителей определяется при помощи внутреннего давления растворителя. И тогда Скетчард ввел в теорию Гильдебранда  о понятии «плотности энергии когезии» и приравнял эту величину к энергии испарения 1см³ вещества. Спустя какое-то время Гильдебранд предложил, в качестве параметра, который определяет характер растворимости каждого растворителя корень квадратный из плотности энергии когезии. И в 1950 году было дано название этому параметру- «параметр растворимости».

где —∆E  необходимая энергия для полного испарения вещества, а V – объем вещества.[2]  Следовательно,   уравнение Гильдебранда – Скетчарда имеет вид.

где — это алгебраическая сумма выделившегося и поглощенного при растворении тепло, d_Р и d_П — параметры растворимости растворителя и полимера.

Математический анализ показывает, что наилучшим растворителем для данного полимера является тот, параметр растворимости которого равен или близок параметру растворимости полимера, иначе говоря, если d_Р»d_П, то DН_СМ = 0, и полимер может растворяться в данном растворителе.

Если теплота молекулярного смешения предполагается не максимальная, чтобы не препятствовать смешению, то величина  должна быть маленькой.

Если  ,растворение определяется только энтальпией.

Если значения параметром растворимости примерно равны, то вещества будут взаимно растворяться.

В случае когда, d_Р — d_П>± 2,0 [в (кал/см³)^0,5], растворение не произойдет. В этом случае DН_СМ >> 0 и больше TDS_CM. Поэтому DG_СМ будет иметь положительный знак. Величина параметра растворимости связана с мольной скрытой теплотой парообразования L_е и смольным объемом V_CM соотношением.

где L_e-скрытая теплота парообразования, кал/моль.

Исходя из мольных констант взаимодействия d_П принято рассчитывать, как аддитивную величину параметра растворимости.

где åg — сумма мольных констант взаимодействия атомных группировок, входящих в элементарное звено; М₀ — молекулярная масса мономерного звена.

Параметр растворимости определяет только теплоту молекулярного смешения жидкостей или аморфных полимеров. Любой некристаллический полимер будет растворяться в растворителе с близким значением параметра растворимости [12].

1.13.  Сухое формование

При сухом формовании в формовочной системе используется летучий растворитель, который испаряется, практически, из всего объема полимерного раствора.

Можно выделить несколько стадий формирования мембраны в процессе сухого формования.

1) Происходит снижение концентрации летучих компонентов  в полимерном растворе, что вызывает фазовый распад жидкость – жидкость, то есть переход Золь1 – Золь2. Исходный раствор может быть изначально мутным, то есть находиться в состоянии золь 2, то есть максимально близко находится от точки гелеобразования. Поскольку в этом случае структура геля формируется очень быстро, то возможности влиять на структуру конечной мембраны, практически, отсутствует.  В связи с этим предпочтительнее такой состав полимерного раствора, который отвечает состоянию золь 1 , чтобы переход в состояние золь 2 происходил в течение какого-то времени после отливки [13].

2) Образование геля.

3) Сокращение геля с синерезисоми без него. Синерезис – это явление сопровождающееся уменьшением объема и отделением жидкости от образующегося геля. Если в мембране не образовался барьер,то из-за синерезиса на границе раздела воздух-раствор появляется ‘выжатая’ жидкость, которая может находиться как на воздухе, так и в растворе, в случае, когда мембрана отлита на пористую подложку. Если же мембрана покрыта тонким поверхностным (барьерным слоем), то на границе раздела воздух-раствор синерезис можно увидеть со стороны пористой подложки. В случае, когда подложки нет, то и синерезис в таком, случает, отсутствует. Сушка будет проходить медленно, так как лимитируется диффузией паров.

4) Очищение капилляров. Жидкость, которая не растворяется, находящаяся в окружении геля,  уходит, и образуются пустые капилляры.

5) Завершающая  стадия сушки. Полное избавление от нерастворителя. Длится от 2 недель до 6 месяцев. Время сушки зависит от того, насколько летуча и концентрированна жидкость в сформованной мембране. Мембрану правильнее обрабатывать только после того как уйдет вся жидкость, иначе возможно деформирование мембраны.

Такая последовательность всех выше представленных стадий,  установлена вследствие наблюдения за природой гелиевой матрицы   и за состоянием мембраны в различных возникающих фазах перехода из состояния Золь 1 в гель [2-5].  В зависимости от того насколько быстро из полимерного раствора уходит  растворитель, растворяющаяся способность раствора, то есть способность сохранять полимерный раствор в состоянии Золь 1, уменьшается.

Если  в растворе находится только полимер и растворитель, то можно рассматривать такие ситуации:

— до момента образования геля не произойдет разделение двух жидких фаз. Такое поведение полимерного раствора характерно для случая неограниченного смешения. Даже в случае, когда образуется гель, растворитель будет служить как добавка, которая в комбинации с силой тяжести приведет к оседанию и уплотнению геля с  дальнейшим образованием  плотной пленки.

-в том случае, когда растворимость полимера в растворителе ограничена, разделение фаз имеет смысл только до появления геля. Даже в таком случае остается вероятность на то, что растворитель будет действовать как добавка и в итоге получатся плотные пленки.

-в системе между макромолекулами полимера, происходит сильное взаимодействие и образуется гель с кристаллическими диаметральными прошивками. Пористость такого геля остается до полного ухода растворителя. При любом нарушении порядка, в мембране могут образоваться большие поры, которые не могут быть допустимы в производстве мембран [13].

Основными факторами, которые определяют  пористость и пространственные характеристики пор являются:

1. Объемная концентрация полимера в золе 2 , которая обратно пропорциональна пористости геля.
2. Отношение объема нерастворителя к объему полимера в золе 2, которое прямо пропорционально пористости геля.
3. Отличие между точками кипения растворителей и нерастворителей, так же как и относительная влажность, пропорциональны пористости и размеру пор.
4. Наличие нескольких полимеров в системе с неполной совместимостью, приводит к падению пористости.
5. Наличие полимера с большой молекулярной массой, приводит к повышению пористости, так как из-за увеличения молекулярной массы уменьшается совместимость с растворителем, что приводит к раннему образованию геля.

Отливочный раствор должен быть достаточно вязким, чтобы  была возможность предать им форму капилляра, либо полого волокна в процессе формования мембраны,  несмотря на то, что используются нерастворяющие парообразователи. Эту проблему, возможно, решить при помощи высокой молекулярной массы полимера, которая напрямую влияет на вязкость раствора. В процессе сухого формования нужно используются специальные полимеры [14], либо использовать второй полимер для увеличения вязкости[15], и отливать растворы при низкий температурах.

Если в системе нет нерастворяющегося порообразователя, то фазовая инверсия отсутствует, и в итоге получаются плотные мембраны и пленки с высоким сопротивлением проницаемости проникающих компонентов, так как присутствует плотный барьерный слой.

Пористый и тонкий барьерный слои могут иметь открытую ячеистую структуру, которая возникает при высокой концентрации нерастворителя в исходном растворе. При низкой концентрации образуются  закрытые ячеистые структуры с низкой пористостью.   При средних концентрациях нерастворителя получают мембраны со смешанными структурами, включая плотный  барьерный слой.  Барьерный слой вовсе отсутствует при высоких концентрациях нерастворителя в полимерном растворе, а это значит, что на поверхности и по всей толщине мембраны формируется открытая ячеистая структура, причем размер пор увеличивается по мере увеличения концентрации нерастворителя. Увеличение размер  пор  приводит к возрастанию проницаемости мембраны. [15]

1.14.   Мокрое формование

При мокром формовании одновременно протекает два процесса: испарение и диффузия, то есть происходит фазоинверсионный процесс. Иначе говоря, происходит частичное испарение растворителя из  полимерного раствора, который в дальнейшем переносится в ванну с нерастворителем, где происходит удаление растворителя из полимерного раствора из-за диффузии растворителя в нерастворитель и нерастворителя в полимерный раствор. Если в качестве нерастворителя использована вода, то, в конечном счете, получается водонабухшая мембрана, содержание воды в которой равно эквиваленту пористости в процессе сухого формования и  является важнейшим фактором для определения функциональных характеристик. На процесс мокрого формования будет влиять в основном структура отливаемого раствора и параметры окружающей среды, с точки рения влияния внешней среды на содержание воды в мембране. [16,17]

Для сохранения целостности в период преобразования в геля, полимерный раствор должен быть относительно вязким (≥мПа*с)  в момент перехода в нерастворитель. Если раствор будет слишком тянущимся, то под воздействием массы нерастворителя начальный гель будет разрушен. Из-за того в что в растворе присутствуют нерастворяющиеся порообразователи требуемая пористость может быть недостигнута, так как нет согласования с высокой вязкостью и концентрацией полимера. Именно поэтому, порообразователи, которые используются в процессе мокрого формования, вызывающие набухание, выбирают из области слабых растворителей для конкретного полимера.

В процессе мокрого формования можно обойтись и без порообразователя. Например, если  в состав входит нелетучие растворители — обладающие сильнейшим сродством с нерастоврителем в гелеобразующей ванне, фазоинверсионный порядок золь 1→золь 2→гель можно наблюдать при погружении в нерастворитель. Тогда система полимер- растворитель переходит в систему полимер – раствор — нерастворяющий порообразователь и тогда под действием процесса диффузии нерастворитель оказывается внутри, а растворитель находится снаружи зарождающегося геля. С увеличением концентрации порообразователя увеличивается пористость и проницаемость.

Так как свойства и структура вторичного геля определяет первичный гель, то первичный гель будет определяющим для рассмотрения характеристик и параметров мембраны.  Что б уменьшить или увеличить пористость, изменить размер пор или селективность, можно прибегнуть к физическому преобразованию первичного геля, используя методику Брауна [18]. Смысл методики в том, что образовавшийся первичный гель помещают в среду, вызывающую набухание, либо удаляют растворитель: заменяют на нерастворитель, или испаряют.

Уменьшение объемных пустот можно добиться путем отжига пористой мембраны, что приведет к уменьшению размера пор и, следовательно, к увеличению селективности. Во время обжига образуются поперечные сшивки и, за счет этого уменьшается количество воды в начальном геле и количество водородных связей  [19].

1.15.  Формирование  газоразделительной мембраны

Закономерности формования мембраны при погружении отлитой пленки в нерастворитель определяются взаимодействием между тремя компонентами – полимером, растворителем и нерастворителем.

Между растворителем и нерастворителем  происходит смешение из-за диффузионных процессов, идущих во встречном направлении. Нерастворитель проникает в пленку по всему поперечному сечению в  виде фронта диффузии, вслед за которым движется фронт коагуляции (осаждения, отверждения) полимера. Благодаря нерастворителю происходит быстрое отверждение полимерной основы, которая в исходном состоянии представляет собой жидкость. Визуально можно наблюдать процесс отверждения по помутнению  исходного гомогенного полимерного раствора. Уплотнение пленки происходит за счет удаления растворителя, так как возникает межмолекулярного взаимодействия в полимере по мере удаления из него растворителя.

Основным обстоятельством, определяющим пористость и размер пор мембраны, является соотношение скоростей фронта диффузии и фронта коагуляции. Если коагуляция происходит быстро после вытеснения растворителя, то в пленке фиксируется то расположение макромолекул, которое они занимали в растворе. Если коагуляция происходит медленно, то за это время успевает пройти релаксация и тогда макромолекулы выстраиваются в новую более плотную структуру вплоть до кристаллической.

Для этого нужно выбрать следующие условия процесса:

1 – полимер должен хорошо растворяться в растворителе;

2 – растворитель легко должен растворяться в нерастворителе. Если химическое сродство между ними мало, то коагуляция мгновенная и образующая структура мембраны  получается рыхлая. Если смешиваемость мгновенная, тогда мембрана получается плотной. Это можно видеть при помощи тройных изотермических фазовых диаграмм «полимер – растворитель – нерастворитель» (рис.6).

Рис. 6.Схематическое представление эволюции состава отливаемой пленки сразу после погружения; t – верхняя граница пленки, b – нижняя граница.

Линия бинодаль разделяет гомогенное (Золь1) и гетерогенное (Золь2) состояния системы. На левом рисунке показано мгновенное фазовое разделение, на правом – разделение с запаздыванием. Таким образом, если растворитель быстро удаляется из плёнки,  образуется открытая ячеистая структура. Этим процессом можно управлять подбором различных пар «растворитель – нерастворитель», также можно изменить состав  осадительной  ванны введя в него подходящий растворитель, либо при помощи изменения температуры в ванне с нерастворителем. Также на структуру мембраны влияет концентрация полимера в поливочном растворе. Если она повышается, то повышается и концентрация полимера верхнего слоя пленки, который погружен в нерастворитель. Следовательно, повышается объемная доля полимера в системе, что определяет низкую пористость и удельная производительность.

Значительное воздействие на структуру мембраны оказывает  добавление к  двухкомпонентному полимерному раствору нерастворителя. Это также можно увидеть  на  тройной диаграмме (Рис.3), как и добавление растворителя в ванну с нерастворителем. Добавление нерастворителя в исходный полимерный раствор значительно уменьшает время наступления инверсии фаз при погружении пленки в ванну с нерастворителем.[2]

При коагуляции молекулы большого размера, образуют закрытую ячеистую структуру из большого количества запутанных друг с другом молекул. Мелкие молекулы  агрегатируются с образованием  мельчайших сферических частиц, т.к. мелкие молекулы имеют свойство запутываться друг с другом. Такие мембраны имеют открытую ячеистую структуру. И тогда размер сфер уменьшается с уменьшением молекулярной массы.

Кроме нерастворителя, в состав поливочного раствора можно ввести  множество других веществ, которые изменят процесс инверсии фаз в ту или иную сторону. Это могут быть порообразователи (агенты набухания) и пластификаторы. Но так или иначе все компоненты должны быть совместимы с раствором полимера, т.е. растворяться в растворителе, не вызывая коагуляции полимера. И так же, они должны быстро и хорошо растворяться в нерастворителе и легко удаляться из пленки в ванне с нерастворителем.

Для того чтобы, растворитель удалился, прежде чем попасть в ванну с нерастворителем, отвиваемая пленка какое-то время находится на воздухе, и именно это помогает решить проблему анизотропии  [6]. Только после того, как концентрация полимера в поверхностном слое увеличивается, пленку погружают в нерастворитель; фазоинверсионный распад в поверхностном слое и внутренних слоях происходит с различной скоростью, на поверхностном слое процесс идет быстрее. Формируется мембрана с резко выраженной анизотропией. Структура и свойства верхнего слоя зависят от того, как быстро удалится растворитель, что регулируется составом паро-воздушной смеси.

1.16.  Разделение газовых  смесей

В 1831 году профессор физики Митчел, проводя эксперимент при помощи резиновых мембран, открыл явление как разделение газовых смесей. В 1870 году при помощи профессора физики и химии Грэхема, было выведено понятие проницаемости и селективности, и благодаря этому через 50 лет было найдено много решений по таким  вопросам как: утечка водорода и гелия из оболочек дирижаблей, утечка воздуха из автомобильных шин. Обширное развитие и применение  мембранного метода разделения газов началось в середине двадцатого  века.  Начиная с 1950 и по сей день, было выполнено множество исследований и разработок, которые используются и применяются и в наше время: извлечение водорода  из газовых потоков после гидрогенизации угля, извлечение гелия из природного газа, выделение кислорода из воздуха. На сегодняшний день мы имеем огромный выбор мембран и мембранного оборудования, и такое же количество технологических разработок по различным способам проведения процесса и его практического применения.

Основной принцип мембранного газоразделительного метода заключается в механизме растворения-диффузии, т.е. исходные компоненты с различной скоростью диффундируют через мембрану и растворяются в ней.  Из этого можно сделать вывод, что селективность мембраны определяется только взаимодействием системы полимер – проникающее вещество и никакое иное внешнее воздействие никак не может повлиять на повышение селективности выше собственной селективности полимера.

Газоразделение происходит по механизму растворение-диффузия, за счёт различия в растворимости и диффузии  компонентов в материале мембраны.

где Q – поток через мембрану, P –  коэффициент проницаемости, А – площадь рабочей поверхности мембраны; l – эффективная толщина мембраны,  – давление на входе в мембрану (область высокого давления), – давление на стороне пермеата (область низкого давления ), и — мольные доли компонента в сырье и пермеате соответственно [21].

В соответствии с первым законом Фика поток вещества через мембрану обратно пропорционален ее толщине, поэтому необходимо создание асимметричной структуры, где плотный, собственно селективный слой составляет всего лишь десятые доли процента от общей толщины мембраны. Структура мембраны это  вопрос процесса  формования, иначе говоря, находится в прямой зависимости от оператора.

Согласно закону  Генри, парциальные давления в газовой смеси можно определить при помощи концентрации компонента в мембране. В том случае, когда процесс стационарный, т.е. с обеих сторон мембраны во время работы сохраняются постоянные давления, то G = — Ddc/dx = const, dc/dx = const, и это значит, что концентрация проникающего компонента по толщине мембраны уменьшается линейно (рис.7) [21]. 

Рис.7. Градиент концентрации в мембране при постоянных

коэффициентах диффузии и растворения [21].

Коэффициент проницаемости   ределяют экспериментальным путем в том случае когда известна толщина мембраны. Единицей измерения Λ является баррер [21]:

1 баррер = 10^-10 см³ (н.у.) ∙ см/см² ∙ с ∙ (см.рт.ст.) =

= 10^-17 м³(н.у.) ∙ м/м² ∙ с ∙ Па

На практике, как правило, коэффициент проницаемости не всегда постоянен, при постоянном давлении и температуре.

На то, как влияет температура и давление на коэффициент проницаемости до конца непонятны. Анализ качественных зависимостей, указывает  на усиление влияния  Т и Р на Λ по мере увеличения молекулярной массы какого-либо индикаторного вещества .

Главным фактором, влияющим на проницаемость мембраны, является материал мембраны и ее структура.

Эти различия можно объяснить тем, что диффузия резко интенсифицируется, если внутри полимерной матрицы существуют пустоты определенных размеров, которые могут соединяться в поры, по которым транспорт молекул будет проходить легче. Тогда получается, что размер этих пустот будет соответствовать молекулам одного размера, и не будет пропускать молекулы другого размера, что и определяет селективность разделения.

В процессе разделения газовых смесей, фактор разделения будет зависеть от таких параметров как  температура и давление.

Принципиальная схема процесса представлена на рисунке 8.

Рис.8. Схема процесса газоразделения [7].

Исходный поступающий поток можно сжимать компрессором, а под мембраной постоянно поддерживать атмосферное давление. Такой способ называется нагнетательный (компрессионный). При помощи вакуумирования подмембранного объема можно создавать движущую силу, тогда способ разделения будет вакуумный. В любом случае нужно понимать, что для создания градиента концентрацией нужен перепад давления, т.е. газоразделение – это не баромембранный процесс [22].

Выводы из литературного обзора

1. Главными методами изготовления газоразделительных мембран являются нанесение покрытий и инверсия фаз; нанесением покрытий создаются асимметричные композиционные мембраны, методом же инверсии фаз возможно получение абсолютно любой структуры мембраны.
2. Среди такого большого количества существующих методов фазовой инверсии (сухой, мокрой, сухо-мокрой, модифицированной) , самыми используемыми считаются два последних метода, с помощью которых можно получить асимметричную мембрану с плотным селективным слоем и пористой подложкой. Главным плюсом модифицированной фазовой инверсии, по сравнению с сухо-мокрой, является появление в фильере третьего отверстия для подачи внешнего нерастворителя (первое отверстие используется для подачи внутреннего нерастворителя, второе – для подачи полимерного раствора), в сухо-мокром варианте в качестве внешней среды выступает воздух. Таким образом, использование различных внешних нерастворителей в модифицированном варианте позволяет регулировать толщину селективного слоя, а значит и проницаемость получаемой мембраны. Исследуемая, предполагаемая система  полимер-растворитель-нерастворитель позволяет реализовать водную формовочную систему
3. Выведено, как влияет тип растворителя на структуру мембраны, составов внешней и внутренней ванны. Также влияние внешних параметров формования, таких  как температура и время пребывания волокна во внешней ванне.

Также можно сделать вывод, что учет коэффициентов взаимной диффузии компонентов формовочной системы позволяет существенно улучшать сепарационные характеристики газоразделительной мембраны, при этом  подход может быть использован для всех возможных полимеров.

---

Страница 1 2