1.2.Методы количественного фазового анализа
1.2.1. Количественный фазовый анализ
Количественный фазовый анализ основан на том, что интенсивность интерференционных линий данной фазы пропорциональна ее обьёмной доле в образце. Поскольку измерение абсолютной интегральной интенсивности линии является сложной задачей, для проведения количественного анализа сравнивают интенсивности линий двух фаз (по одной линии от каждой фазы) или линию анализируемой фазы с линией одновременно снимаемого эталонного вещества. В качестве аналитической выбирают самую интенсивную линию фазы, если на неё не накладываются линии от других присутствующих в образе фаз.
1.2.2. Метод внутреннего эталона
Метод внутреннего эталона используют в том случае, если из исследуемого материала можно приготовить порошковую пробу. Этот метод применяют для определения содержания фазы в многофазном образце. Прежде всего строят градуировочный график для двухфазной смеси, состоящей из анализируемой и эталонной фаз. В качестве эталона подбирают вещество, дающее на рентгенограмме интенсивные узкие линии и имеющие коэффициент ослабления, близкий к коэффициенту ослабления образца. Линии эталона не должны накладываться на сильные линии анализируемой фазы.
К определённой навеске порошка из исследуемого материала добавляют известное количество порошка стандарта. Полученную смесь тщательно перемешивают и снимают от неё на дифрактометре две аналитические линии – те же, что использовали при построении градуировочного графика. Получив отношенние интенсивности этих линий, по градуировочному графику находят отношение масс анализируемой фазы и стандарта в пробе. Зная количество порошка эталона, определяют массу фазы и окончательно рассчитывают долю фазы в исследуемом материале.
1.2.3. Метод внешнего эталона
Сущность метода состоит в определении концентрации искомой фазы по интенсивности аналитических линий этой фазы, скорректированной на интенсивность линии параллельно измеряемого образца с эталонной фазой для учета инструментального искажения интенсивностей (дрейфа дифрактометра и т.п.).
Калибровочный график строят с помощью разных по составу искусственных смесей с известными содержаниями анализируемой фазы; полученную зависимость изображают в виде калибровочного графика в координатах – поправочный (мониторный) коэффициент. По предварительно построенному графику, зная значения отношения интенсивностей, можно определить содержания аналитической фазы в пробе.
Метод хорош для анализа образцов с одинаковым массовым коэффициентом поглощения. Если массовые коэффициенты поглощения образцов различны, но известен их количественный элементный состав, то в коэффициент Кэ можно добавить, также, мультипликативную поправку на поглощение.
1.2.4. Метод гомологических пар
Метод наиболее удобен при фотографическом способе регистрации рентгеновских лучей. Обычно он применяется для смесей, состоящих из фаз с одинаковым коэффициентом поглощения. Почернение линии D какой-либо фазы на рентгенограмме пропорционально количеству данной фазы С и отражающей способности Q:
где k – коэффициент пропорциональности.
Если какая-нибудь пара линий обеих фаз (А и В) будет иметь одинаковое почернение, то
Для двухфазной смеси , откуда
Пара линий одинаковой интенсивности, принадлежащих разным фазам, получила название «гомологической пары». Ее можно легко найти при визуальном рассмотрении рентгенограммы. Для повышения точности оценку почернений рекомендуется проводить с помощью микрофотометра. Отражающие способности всех плоскостей рассматриваемых фаз можно рассчитать теоретически. Существует экспериментальный метод составления таблицы. Для этого изготавливают ряд смесей с разным содержанием фаз и , анализируют рентгенограммы и подбирают для каждой смеси свою гомологическую пару.
1.2.5. Метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда)
Сам Хьюго Ритвельд в предисловии к методу полнопрофильного анализа писал, что новичок не должен видеть анализ Ритвельда как огромный черный ящик. Пользователь должен знать все основные понятия рентгеноструктурного анализа.
Метод использования полной интегральной интенсивности отдельных групп перекрывающихся пиков в обработке структур методом наименьших квадратов приводит к потере части информации. В работе Ритвельд предложил метод уточнения структуры, основанный на использовании профильных интенсивностей вместо интегральных. Это позволяет извлечь максимальное количество информации, содержавшейся в экспериментах пошагового сканирования порошковых дифрактограмм. Из учение поликристаллических образцов методом нейтронной дифракции позволило изучить кристаллическую и магнитную структуру материалов, для которых рост монокристаллов либо невозможен, либо такие эффекты как экстинкция или подавление магнитной структуры делают интерпретацию не надежной.
Многие из этих систематических эффектов являются или не существующими в порошковом методе, или становятся изотропными и поэтому могут быть определены более легко. С другой стороны, при исследовании ядерной структуры поликристаллического образца необходимо учитывать случайную ориентацию кристаллитов и наложение независимых дифракционных пиков. На первом этапе разработки метода магнитные структуры могли быть уточнены только при их равенстве или кратности кристаллической ячейке. Процедура обработки проводилась только методом наименьших квадратов с описанием формы пика, фоном, преимущественной ориентацией, уточнением координат атомов.
Метод основан на гипотезе об определенной структурной модели изучаемого соединений, которая позволяет рассчитать его теоретическую порошковую дифракционную картину. Все последующие этапы уточнения структуры преследуют цель добиться лучшего соответствия между теоретической (расчетной) и экспериментальной дифракционными картинами. Иными словами, на основе процедуры уточнения методом наименьших квадратов идет поиск минимума функции
S = Σwi│yiэ— yiв│, (1.6)
где yiэ и yiв – экспериментальное и вычисленное значения интенсивности в i-й точке дифрактограммы, а wi – весовой множитель, обычно равный 1/σi 2 (σi – стандартное отклонение при измерении интенсивности в i-й точке). Одна из главных экспериментальных особенностей при получении экспериментальной дифрактограммы, которую предполагается использовать для уточнения структуры по методу Ритвельда, связана с увеличением времени экспозиции образца, в течение которого идет счет интенсивности дифрагированного луча. Если при рутинной съемке время той экспозиции составляет 2 с, то в таких экспериментах оно возрастает до 15 с, повышая точность оценки интенсивности.
Ф – фаза, КС – кристаллическая структура, PDF-2 – база данных эталлоных дифрактограмм, ICSD – база кристаллических структур.
Рисунок 1.7. Схема метода Ритвельда
Итак, в основе метода определения структур методом Ритвельда или полнопрофильного анализа лежит сопоставление расчетных и экспериментальных значений интенсивности дифракционных отражений, которые измеряются в определенных точках дифрактограммы, получаемой при шаговом сканировании образца. Следует иметь в виду, что при таком сравнении расчетная интенсивность складывается из интенсивности фона и интенсивности i-й точки дифрактограммы. Предположим, что уточняется структура какого-либо соединения из образца, содержащего две фазы. Тогда расчетное значение интенсивности будет равно
гдеK – шкальный фактор,Phkl – фактор повторяемости, L(θ) – фактор Лоренца, P(θ) – фактор поляризации, А(θ) – фактор поглощения, Thkl – фактор преимущественной ориентировки, Ehkl – фактор экстинкции |Fhkl|2 – структурный фактор.
Величина FWHM (Full Width at the Half of the Maximum), т.е. полная ширина дифракционного максимума на половине его высоты, которая в свою очередь, зависит от угла θ
где u, v, w –уточняемые параметры.
Рисунок 1.8. Оценка ширины дифракционного максимума на половине его высоты для асимметричного пика
В качестве аргумента в выражениях для расчета функции формы пика используется величина
X = ∆θik / Hk,
где ∆θik = 2θi — 2θk – полня ширина диффракционного максимума k-го рефлекса на половине его высоты, 2θi — экспериментальное значение брэгговского угла в i-ой точке рентгенограммы, а 2θk — k-го рефлекса. Смысл этих подстрочных индексов сохраняется и в дальнейшем изложении.
В настоящее время в рентгеновской кристаллографии при расчетах по методу Ритвельда в основном используются две формулы, характеризующие функцию формы пика – Псевдо-Войта и Пирсона. Функция псевдо-Войта представляет собой сочетание аналитических функций Гаусса и Лоренца, форма которого определяется «коэффициентом смешения» η.
- (формула Гаусса)
- (формула Лоренца)
- (формула Псевдо-Войта)
В приеденных выражениях константы С0 = 4 ln2, C1= 4, а уточняемая величина измеряется в пределах 0 < η описывающих функцию формы пика, следует отметить формулу Пирсона, которая имеет более сложную математическую форму и в зависимости от значений аргумента соответствует формулам Лоренца, Гаусса, а также модифицированной формуле Лоренца.
В процессе уточнения рассчитываются величины, характеризующие асимметрию пика (Y =YвычA, где А – уточняемый параметр асимметрии), общие тепловые поправки для каждой фазы, а также параметр, характеризующий преобладающую ориентацию кристаллов в образце (параметр текстурирования). Наконец, уточняются координаты базисных атомов, их заселенности, а также индивидуальные тепловые поправки, которые объединяются под название «структурные параметры». Все эти коррекции позволяют добиться лучшего соответствия между вычисленными (Yвыч.) и экспериментальными интенсивностями.
Достоверность проведенного уточнения и правильность выбранной модели оцениваются следующими критериями:
- профильным ,
- весовым профильным ,
- Брэгговским , где и обозначают экспериментальное и расчетные значения интегральной интенсивности Брэгговских отражений,
- ожидаемым , где N и P – число экспериментально измеренных точек и число уточняемых параметров соответственно,
- , величина которого должна приближаться к 1.
Среди приведенных величин наибольшее значение имеют Rwp и GOF[8].
1.3. Изучение фазовых превращений методом терморенгенографии
Существует множество методов, с помощью которых возможно изучение протекания фазовых превращений, рассмотрим несколько из них:
Дилатометрия — раздел физики, в котором изучают зависимость изменения размеров тела под действием внешних условий. Вопросами дилатометрии занимается также и метрология. Предметом дилатометрии является определение следующих характеристик теплового расширения твердых материалов: изменения длины и коэффициентов линейного расширения; хода преобразований в процессе нагревания, охлаждения, при изотермической выдержке, а также критических температур (при фазовых переходах и т.д.) для этих процессов. Для веществ, находящихся в жидком или газообразном состоянии, рассматривают только объемное расширение. Важно указать, что точность измерения и чувствительность метода повышаются при увеличении отношения объёмных коэффициентов расширения исследуемой жидкости и материала сосуда. При их равенстве этот метод становится непригоден(рисунок1.9).
Рисунок 1.9 Дилатометр высокотемпературный L75VD1600C
Дилатометрический анализ, показал начало фазового превращения с сильным изменением геометрических размеров при температуре около 500 °С (рисунок1.10 ). При дальнейшем нагреве или охлаждении значительных изменений размеров не наблюдалось.
Рисунок 1.10 Изменение геометрических размеров образца(мкм) от температуры °С.
Согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии измеряется количество энергии, поглощенной образцом или выделившейся из образца при непрерывном повышении или понижении температуры или при выдержке материала при постоянной температуре. Этот метод является одним из наиболее эффективных способов исследования плавления, включая определение области стеклования (температура стеклования — температура, ниже которой аморфные вещества теряют пластичность и становятся хрупкими), значения температур плавления и кристаллизации, а также температуры термической диструкции. Этот метод также дает полезную информацию, позволяющую определить степень кристалличности полимера и кинетику кристаллизации. Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии также позволяет судить о наличии или отсутствии антиоксиданта в полимере, поскольку это влияет на окислительную стабильность материала. Метод также может использоваться для определения относительного содержания компонент в смесях, блок и статистических сополимеров, который сказывается на характеристиках полимера в области плавления.
Использование техники дифференциального термического анализа также подает количественную информацию о содержании в композиции всевозможных добавок, способствующих отделению изделия от формы, антистатиков, поглотителей ультрафиолетового излучения, модификаторов ударной прочности материала(русунок 1.11).
Среди плюсов данного метода следует отметить точность данных высокого качества, полученных при проведении дифференциальной сканирующей калориметрии;
Рисунок 1.11. Калориметр низкотемпературный дифференциальный сканирующий DSС-PT
Рисунок 1.12 Зависимость теплоемкости образца от температуры
Калориметрический анализ показал (рисунок. 1.12), что протекание фазового превращения в аморфной ленте по типу кристаллизации начинается с 523 °С и заканчивается 543 °С. При дальнейшем нагреве фиксируется еще один пик превращения при температуре 665 °С.
Метод измерения электросопротивления. Основными параметрами, которые определяют качество термоэлектрических материалов, является электропроводность — σ, теплопроводность — χ и коэффициент термоэдс. — α. Эти три коэффициента позволяют также определить величину термоэлектрической добротности материала. Информация о температурные зависимости этих коэффициентов может быть использована при разработке новых термоэлектрических устройств, например, при проектировании генераторных модулей из секционных термоэлементов(рисунок1.13).
Рисунок 1.13.Прибор для измерения электросопротивления
Принцип измерения — образец цилиндрической или прямоугольной формы вертикально помещают между двумя электродами. Блок нижнего электрода содержит нагреватель, тогда как все измерительные компоненты находятся в печи. Печь, окружающая измерительное устройство, нагревает образец до определенной температуры. При этой температуре второй нагреватель в блоке нижнего электрода создает температурный градиент. Затем две контактных термопары измеряют разницу температур Т1 и Т2. Уникальный механизм контакта термопар обеспечивает высочайшую точность измерений электродвижущей силы dE в проводе каждой из двух термопар.Для измерения электрического сопротивления используется четырехзондовый метод. Прилагая постоянный ток I к обоим концам образца, измеряют изменение напряжения dV между проводами каждой из двух термопар.
Метод терморентгенографии основан на съёмке рентгеновсих дифрактограмм с образца, помещенного в специальную камеру, позволяющую нагревать, либо же охлаждать образец до необходимой температуры. Данный подход позволяет задействовать все возможности метода РСА, такие как определение типа и доли фаз в образце. Получаемые термодифрактограммы позволяют однозначно определить характер протекающих в образце фазовых изменений и наглядно отразить их динамику. Для осуществления таких исследований предназначены специальные приставки к дифрактометру – высокотемпературные камеры. На рисунке 1.14 представлена высокотемпературная камера HTK 1200N концерна Anton Paar GmbH, позволяющая проводить измерения при температуре до 1200°С.
Рисунок 1.14. Высокотемпературная камера Anton Paar HTK 1200N
Камера состоит из устанавливаемого на гониометре корпуса со смонтированными в нем нагревателем, держателем образцов с сервоприводами, термопарой и разъемами подключения электрических цепей, системы охлаждения и вакуумной системы. Для ввода излучения и вывода дифрагированного пучка в корпусе предусмотрены специальные окна, закрытые каптоновой фольгой. Изучаемый образец устанавливается на керамическом держателе, который может обеспечивать вращение образца и его перемещение в вертикальной оси (возможна автоматическая компенсация термического расширения образца с использованием специального ПО). Исследование может проводится в вакууме или в атмосфере защитных газов.
Однако только терморентгенография позволяет напрямую устанавливать фазовый состав, и, следовательно, однозначную картину фазовых превращений в материале.