АНАЛИЗ НЕСТАБИЛЬНОСТИ НИТРИДОВ ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ТЕРМОРЕНГЕНОГРАФИИ. Часть 4

1 2 3 4

---

1.5. Постановка задачи исследования

Одним из немногих методов изучения фазовых превращений является терморентгенография. Целью работы  проанализировать фазовые превращения в порошке Fe-N. Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Изучить особенности структуры и фазового состава исходного порошка на основе железа.
2. Установить тип и последовательность протекающих в азотированном порошке фазовых превращений при нагреве в вакууме .
3. Изучить особенности изменения содержания азота в нитридных фазах при нагреве.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Исследуемый материал

Материалом исследования в данной работе служил восстановленный до практически чистого железа порошок дробленого чугуна с развитой поверхностью и фракционным составом 50…200 мкм (рисунок 2.1).

Порошок технического железа был подвергнут операции азотирования в виброкипящем слое в среде диссоциированного аммиака при температуре азотирования 650 °С в течение 5-ти часов (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 Режим азотирования

 

 

Химико — термическая обработка проводилась в экспериментальной установке с виброкипящим слоем (ВКС), схема которой приведена на. Установка представляет собой электропечь, обеспечивающую нагрев и изотермическую выдержку (до температур 1200 °С) помещенной в нее рабочей части – герметичного контейнера (реторты), изготовленной из нержавеющей стали. Вибрация реторты обеспечивается механическим вибратором 02ВС-70, который приводится в действие электрическим мотором типа П — 22 посредством ременной передачи.

2.2 Методики исследований

Основными методами исследования служили растровая электронная микроскопия, микрорентгеноспектральный анализ, рентгеноструктурный фазовый анализ.

Образцы (шлифы) были подготовлены по стандартной методике с последовательным использованием SiC шлифовальной бумаги, алмазной суспензии зернистости 6, 3, и 1 мкм, а также суспензии коллоидного кремния на заключительном этапе полировки для снятия поверхностного наклепанного слоя. Для препарирования порошковых материалов использовалась их горячая запрессовка в полимерный компаунд с последующей полировкой по указанной выше схеме. Для травления шлифов использовался стандартный реактив – 5%-ый спиртовой раствор азотной кислоты (ниталь).

Исследования морфологии и структуры методами растровой электронной микроскопии проводились на микроскопе JEOL JSM-6490LV. Большинство растровых изображений получены в режиме регистрации вторичных электронов.

Методом растровой электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа была исследована форма, гранулометрический состав и химический состав поверхностных слоев частиц при температуре спекания 650 °С. Установлено, что частицы порошка Fe – 4N имеют преимущественно сферическую форму при среднем размере           1…3 мкм. Данный факт следует принимать во внимание при компактировании порошковых изделий, так как наличие в составе смеси подобных конгломератов может привести к структурной неоднородности готового компакта.

Микрорентгеноспектральный анализ проводили на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6490LV с помощью системы энергодисперсионного анализа Oxford Instruments Inca Energy 350. Параметры съемки выбирались так, чтобы область генерации характеристического рентгеновского излучения не превышала 1 мкм. В данном случае параметры были следующими: ускоряющее напряжение U = 20 кВ, диаметр зонда 10 нм, рабочий отрезок 6 мм. Количественный химический анализ для всех элементов проводился по K_α линии по внутренним эталонам программного обеспечения системы микроанализа с использованием методики коррекции «jrZ» [19].

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) проводился на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance в излучении К_a Co (фильтрация с помощью Fe — K_β фильтра) в диапазоне углов отражения 2q = 40…90° при напряжении U = 35 кВ, токе трубки I = 40 мА с использованием щелей Соллера падающего и дифрагированного пучка и позиционно — чувствительного детектора; измерительный диаметр составлял 500 мм, шаг 0,025°, эквивалентное время набора импульсов на каждом шаге 1860 с. Определение периода кристаллических решёток фаз проводилось по методике, изложенной в [24]. Качественный фазовый анализ осуществлялся в программном пакете DiffracPlus^® EVA методом подбора эталонов из базы данных рентгенодифракционных спектров ICDD PDF2 (версия 2007). Количественный рентгенофазовый анализ проводился по методу безэталонного полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного пакета TOPAS^® 4.

Терморентгенографические исследования были выполнены с помощью высокотемпературной приставки к дифрактометру AntonPaar HTK1200N в диапазоне температур 30…950 °С с шагом 100 °С до температур 400 °С, далее с шагом 15 °С в интервале 400…940 °С в вакууме (10^-2…10^-3 Па), на воздухе и в атмосфере азота с использованием компенсации термического расширения держателя образца автоматическим смещением камеры. Время съемки дифрактограммы на каждом шаге изотермической выдержки составляло 16 минут.

На рисунке 2.4 приведен фрагмент графика нагрева азотированного порошка в температурной камере. Линейная аппроксимация графика нагрева позволила оценить среднюю скорость в 0,88 ⁰С в мин.

Рисунок 2.4 Фрагмент графика нагрева азотированного порошка

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Особенности структуры и фазового состава азотированного порошка.

В настоящем исследовании использовался порошок системы легирования железо – азот, азотированный при температуре 650 °С  в течение 5 часов (рисунок 3.1). Общее содержание азота в порошке по результатам обобщения данных микрорентгеноспектрального и количественного рентгенофазового анализов составило порядка 4 вес. % (поэтому далее порошок будет обозначаться как Fe — 4N)

Рисунок 3.1 Морфология и химический состав поверхностных слоев частиц порошка системы легирования Fe — 4N

Таблица 3.1 Химический состав поверхностных слоев частиц порошка системы легирования Fe — 4N

Рентгеноструктурный анализ показал наличие в порошке трех фаз — a — Fe с периодом решетки а = 0,28682 нм,  g¢- Fe₄N с периодом а = 0,3798 нм и ε — Fe_2-3N с периодами а = 0,4695 нм, с = 0,4376. Расчет дифрактограмм по методу Ритвельда позволил установить, что содержание фаз в азотированном  порошке восстановленного железа составило: 31 вес. % — a — Fe; 59 вес. % — g*- Fe₄N и 10 вес. % ε — Fe_2-3N. На рисунке 3.2 приведена дифрактограмма исходного порошка системы легирования Fe – 4N.

Данные количественного фазового анализа хорошо согласуются с результатами оптической металлографии. Азотирование при 650 °С по достижении предела растворимости азота в a — Fe должно приводить к образованию азотистого аустенита, затем ε — фазы (состава близкого к Fe₃N), g* — нитрида,далее, высокоазотистой ε — фазы с составом близким к Fe₂N.

Типичная структура частиц  после охлаждения состояла из внешней пористой оболочки ε — фазы, слоя g¢ — Fe₄N нитрида и центральной темнотравящейся зоны с характерной для эвтектоидного распада микроструктурой (рисунок 3.3, а).

Принимая во внимание вышеизложенные факты, а так же учитывая широкую область гомогенности ε — Fe_2-3N нитрида, можно предположить существование в порошке при температуре азотирования к моменту завершения процесса поверхностного слоя ε — фазы с градиентом концентрации азота, зоны g¢ — фазы, слоя ε — фазы с меньшим содержанием азота (близкого к Fe₃N) и центральной зоны азотистого аустенита.

Поверхностные слои ε — нитрида с содержанием азота на уровне      26…30 ат. % в соответствии с бинарной диаграммой Fe — N не испытывают фазовых превращений при охлаждении. В то же время внутренние области ε — фазы с меньшим содержанием азота при охлаждении с температуры азотирования могут претерпевать ε → γ’ превращение, о чем свидетельствуют пластинчатые выделения γ’ — нитрида в слое ε — фазы вблизи границы ε / γ’ (рисунок 3.3, б). γ’ — фаза не испытывает превращений при охлаждении, тогда как следующий за ней слой низкоазотистой ε — фазы претерпевает двойной распад по эвтектоидному механизму: ε → γ + γ’, γ → γ’ + α(рисунок 3.4).. Наконец, азотистый аустенит центральных областей частиц распадается на α и γ’ фазы, в результате чего формируется центральная темнотравящаяся область частиц.

3.2 Фазовые превращения в азотируемом порошке

Терморентгенографические исследования порошка железа, подвергнутого азотированию при температуре 650 °С, 5 часов (Fe — 4N), показывают отсутствие каких-либо фазовых либо структурных превращений в диапазоне температур 30…400 °С. Для всех имеющихся фаз (α — Fe, γ* — Fe₄N, ε — Fe_2-3N) в указанном диапазоне температур наблюдается термическое расширение решетки, о чем свидетельствует смещение дифракционных максимумов в сторону меньших углов (рисунок 3.4).

Начиная с 400 °С наблюдается смещение дифракционных максимумов   ε — Fe_2-3N фазы в сторону больших углов, свидетельствующее об уменьшении параметров элементарной ячейки, что может являться результатом снижения содержания азота в данной фазе. Согласно работам Джека [13], плоскостями плотнейшей упаковки атомов азота в ε — фазе (кристаллическая решетка на основе ГПУ подрешетки железа с расположением атомов азота в октаэдрических междоузлиях) являются базисные плоскости, следовательно, повышение содержания азота приводит к увеличению параметра a и снижению степени тетрагональности c/a. Данный факт объясняет наблюдаемое более быстрое снижение параметра а по мере выхода азота с ростом температуры.

а) дифрактограмма в полном масштабе; б) увеличенный фрагмент;

Рисунок 3.4 Терморентгенограмма порошка состава Fe — 4N при нагреве

Для феррита во всем исследованном интервале температур наблюдается монотонное увеличение периода решетки вследствие ее термического расширения  линии данной фазы перестают наблюдаться начиная с 895 °С. При этом в интервале температур 490…650 ⁰С наблюдается снижение интенсивности линий данной фазы. Одновременно с этим на дифрактограммах появляются смещенные в сторону меньших углов линии γ — Fe, что свидетельствует о протекании обратного эвтектоидного превращения α + γ* → γ_N в центральных областях азотированных частиц. Диапазон указанного превращения оказался смещенным в область низких температур, свидетельствуя об изменении фазового равновесия в системе Fe — N. Малая доля феррита и характерная микроструктура центральных двухфазных областей способствует быстрому образованию по обратной эвтектоидной реакции начального количества азотистого аустенита, выделения которого окружены оставшейся избыточной γ* — фазой. Увеличение температуры приводит к некоторому снижению параметра элементарной ячейки аустенита что может быть связано с быстрым возрастанием доли γ — фазы (на что указывает увеличение интенсивности дифракционных линий) и перераспределением начального количества азота по большему объему. Учитывая снижение стабильности высокоазотистых нитридных фаз с ростом температуры, а так же снижение содержания азота в γ* — Fe₄N фазе вследствие его выхода в атмосферу, можно предположить, что доля образовавшегося аустенита и начинает возрастать за счет поглощения прилегающих областей γ* — фазы. Дальнейшее повышение температуры, начиная с 580 ⁰С, приводит к появлению на дифрактограммах  дополнительного набора линий γ — фазы, смещенного в сторону меньших углов, что указывает на более высокое содержание азота. При последующем нагреве на дифрактограммах фиксируется четкое разделение линий γ — фазы, связанное с ее расслоением по содержанию азота. Объемы аустенита, прилегающие к γ’ — нитриду, увеличивают свой период вследствие диффузионного притока азота в интервале температур 565…640 ⁰С. Данный факт подтверждается наблюдаемым в указанном температурной интервале снижением периода решетки Fe₄N фазы . В то же время удаленные объемы аустенита, прилегающие к остающейся α-фазе, теряют азот вследствие его выхода в атмосферу, что выражается в монотонном снижении периода решетки γ-фазы                          В рассматриваемом случае γ’ — нитрид  в виду его значительного количества присутствует в структуре довольно длительное время (до 670…685 °С) после образования аустенита по обратной эвтектоидной реакции  α + γ* → γ_N при температуре 490 °С. Одновременное присутствие в структуре порошка азотистого аустенита и γ* — Fe₄N фазы сделали возможным протекание обратного эвтектоидного превращения                       γ + γ* → ε при температуре 600…610 °С. Состав исследуемого порошка в диапазоне температур       600…670 °С представлен γ, γ* и ε фазами. Стоит отметить, что температурные интервалы обоих зафиксированных в системе обратных эвтектоидных превращений – α + γ* → γ_N и γ + γ* → ε – оказались смещенными в область более низких температур по сравнению с равновесной диаграммой Fe — N на примерно равную величину — около 40 °С[23].

3.4 Выводы

1. Изучена структура и фазовый состав порошка на основе железа после химико-термической обработки азотирования в вакууме. Показано, что азотирование порошка чистого железа при 650 °С в течение 5 часов привело к появлению в структуре частиц оболочки ε — нитрида, слоя γ — Fe₄N и многофазной (γ + α) центральной области. Общее содержание азота в материале составило порядка 4 вес.%.
2. С помощью метода терморентгенографии изучено протекание фазовых превращений при нагреве азотированного порошка в вакууме.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведено изучение восстановленного до практически чистого железа порошка дробленного чугуна с развитой поверхностью и фракционным составом 40…100 мкм. Порошок подвергался операции азотирования  в вакууме при температуре азотирования 650 °С в течение 5-ти часов.

При температуре азотирования 650 °С в течение 5-ти часов рентгеноструктурный анализ показал наличие в порошке трех фаз:  a — Fe,  g*- Fe₄N с содержанием 31 вес. % — a — Fe; 59 вес. % — g*- Fe₄N и 10 вес. % ε — Fe_2-3N соответственно.

В процессе работы методом терморентгенографии проведено изучение изменения фазового состава азотированных порошков при нагреве в вакууме. Были  проанализированы терморентгенограммы, а также графики изменения содержания  азота при нагреве.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Горелик С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С Горелик, Ю.А Скаков, Л. Н. Расторгуев // Учебное пособие для вузов. – 3-е доп. и перераб. – М.: МИСИС, 1994. 328 с.
2. Дефекты кристаллического строения металлов. Новиков И. И. Изд-во «Металлургия», 1975. 208 с.
3. H. Du Marchie van Voorthuysen, D. O. Boerma and N. C. Chechenin. Low-temperature extension of the Lehrer diagram and the iron-nitrogen phase diagram. Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 33A, 2002.
4. Лахтин Ю. М. Химико — термическая обработка металлов / Ю. М. Лахтин, Б. Н. Арзамасов // М.: Металлургия, 1985. 256 с.
5. Рентгенография. Физические основы метода и практическое приложение. Буланов Е.Н.: Электронное учебно-методическое пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2014. – 49 с.
6. Основы рентгеноструктурного анализа в материаловедении: учебное пособие / А.А. Клопотов, Ю.А. Абзаев, А.И. Потекаев, О.Г. Волокитин. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2012. – 276 с.
7. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский [и др.]. М.: Металлургия, 1982. 631 с.
8. Фарбер В.М. Современные методы рентгенографии и электронной микроскопии металлов и сплавов: учебное пособие / В.М. Фарбер. Свердловск: УПИ, 1988. 60 с.
9. Васильев Д.М. Дифракционные методы исследования структуры / Д.М. Васильев. 2-е изд. М.: Изд. СПбГУ, 1998. 193 с.
10. Лахтин Ю. М. Термическая обработка в машиностроении: справочник / Ю. М. Лахтин, А.Г. Рахштадт. М.: Машиностроение, 1980. 783с.
11. Физическое материаловедение: Учебник для вузов: В 6 т./Под общей ред. Б.А. Калина. – М.: МИФИ, 2008. Том 3. Методы исследования структурно-фазового состояния материалов/ Н.В. Волков, В.И. Скрытный, В.П. Филиппов, В.Н. Яльцев. – М.: МИФИ, 2008. – 808
12. Физическое материаловедение: Учебник для вузов: В 6 т./Под общей ред. Б.А. Калина. – М.: МИФИ, 2008. Том 3. Методы исследования структурно-фазового состояния материалов/ Н.В. Волков, В.И. Скрытный, В.П. Филиппов, В.Н. Яльцев. – М.: МИФИ, 2008. – 808
13. Du Marchie van Voorthuysen E. H. Low — temperature extension of the Lehrer diagram and the iron-nitrogen phase diagram / E. H. Du Marchie van Voorthuysen, D. O. Boerma, N. C. Chechenin // Metallurgical and Materials Trans. A. 2002. V. 33.
14. Грачев С.В. Физическое материаловедение / С.В. Грачев, В.Р. Бараз, А.А. Багатов, В.П.  Швейкин // Учебное пособие, Изд – во Уральского государственного технического университета – УПИ, 2001. 534 с.
15. Wriedt H.A. Lattice Dilation of a Fe by Nitrogen / H.A. Wriedt, L. Zwell // Metallurgical and Materials Trans AIME. А. 1962. Р. 1242…1246.
16. Лев И. E. Анализ азотсодержащих соединений в сплавах железа / И. Е. Лев [и др.]. М.: Металлургия, 1987. 120 с.
17. Ching W. Y. Electronic Structure Methods for Complex Materials / W. Y. Ching, Y. N. Xu, P. Rulis // Appl. Phys. Lett. A. V. 80.
18. Особенности превращений, структура и упрочнение азотсодержащих сталей. Фазовые и структурные превращения в сталях: Сборник научных трудов / Л. М. Капуткина [и др]. Магнитогорск: ЦНИИЧерМет, 2008.
19. Кузнецова Г. А. Качественный рентгенофазовый анализ: методические указания / Г. А. Кузнецова. Иркутск: ГОУ ВПО ИГУ, 2005. 28 с.
20. A. Wriedt, N.A. Gokcen, R.H. Nafziger. The Fe-N (Iron-Nitrogen) System. Bulietin of Alloy Phase Diagrams, vol. 8 no. 4, 1987
21. Косолапов Г. Ф. Рентгенография / Г. Ф. Косолапов // М.: Высшая школа, 1962. 329 с.
22. Лиопо В.А. Рентгеновская дифрактометрия / В.А. Лиопо // ГрГУ: учеб. пос. / В.А. Лиопо, В. В. Война. Грогно, 2003. С. 171
23. Yurovskikh A. S. Phase transformations in nitride iron powders / A. S. Yurovskikh, N. I. Kardonina // Metal Science and Heat Treatment, Vol. 57, Nos. 7-8, 2015.

---

1 2 3 4