МОДЕРНИЗАЦИЯ ОТДЕЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА МОНОМЕРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Часть 2

1 2 3

---

2 Технология производства 1,2-дихлорэтана

 

Основными видами сырья для производства дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена являются этилен и хлор. Производство дихлорэтана и состоит из следующих основных технологических стадий:

• хлорирование этилена;
• дохлорирование;
• отгонка хлористого водорода;
• ректификации дихлорэтана-сырца.

Поточная схема процесса производства дихлорэтана приведена на рисунке 5.

Рисунок 5 – Принципиальная схема производства дихлорэтана

жидкофазным хлорированием этилена

Для проведения реакции хлорирования был выбран высокотемпературный реактор жидкофазного хлорирования этилена. Также в производстве используются другие типы реакторов: низкотемпературный реактор жидкофазного хлорирования этилена, вакуумный барботажный газлифтный реактор жидкофазного хлорирования этилена с выносным конденсатором и гидравлическим затвором.

Низкотемпературный реактор жидкофазного хлорирования

Главным достоинством низкотемпературного процесса является высокая селективность (99,8 %), объясняющаяся замедлением побочных реакций заместительного хлорирования при снижении температуры. К недостаткам низкотемпературного процесса относятся большой расход сточных вод на стадии очистки продукта от катализатора, значительный расход катализатора на единицу продукции, большие энергетические затраты на охлаждение реакционной массы и нерациональное использование теплоты реакции, поэтому от данной технологии было решено отказаться.

Вакуумный барботажный газлифтный реактор жидкофазного хлорирования этилена с выносным конденсатором и гидравлическим затвором.

Снижение абсолютного давления в реакторе позволяет понизить температуру кипения рабочей среды ниже 60 °С. Вследствие скорости побочных реакций уменьшаются и повышается селективность процесса. Высокий выход 1,2-ДХЭ 57 позволяет отказаться от дальнейшей ректификации и очистки от катализатора, что сократит выбросы отходов в окружающую среду. Главным недостатком является габаритность и дорогостоящее обслуживание установки, что также является критичным для проектирования производства в настоящих условиях.

Высокотемпературный реактор жидкофазного хлорирования этилена.

Важным преимуществом высокотемпературного процесса по сравнению с низкотемпературным является экономичность: выделяющееся тепло расходуется на испарение и ректификацию продуктов, сточные воды отсутствуют, расход катализатора минимален. Недостатком высокотемпературного процесса являются низкая селективность (98-99 %), связанная с увеличением скорости побочных реакций при росте температуры. Несмотря на этот недостаток, все преимущества данного технологического решения налицо и было принято решение проектировать узел хлорирования этилена по данной технологии.

2.1 Хлорирование этилена и очистка абгазов

Сущность процесса хлорирования этилена – технологический процесс синтеза дихлорэтана осуществляется методом жидкофазного хлорирования этилена по реакции

С2Н4 + С12 → С2Н4С12 + 2449,48 кДж/кг

Одновременно с основной реакцией протекает побочная реакция с образованием трихлорэтана:

С2Н4С12 + С12 → С2Н3С13 + НС1 + 1011,56 кДж/кг

Реакции протекают в среде жидкого дихлорэтана при температуре 84-102 °С.

Газообразный этилен поступает по трубопроводу с давлением 0,8-1,2 МПа.

На вводе в цех этилен дросселируется до давления 0,5-0,9 МПа. Перед подачей в хлораторы этилен дросселируется до давления 0,15-0,25 МПа.

Газообразный (электролитический или абгазный) хлор с давлением 0,18-0,30 МПа поступает в буфер хлора – герметически закрытый сосуд предназначенный для приема абгазного или электролитического хлора из общезаводского коллектора. Буфер хлора снабжен рубашкой для обогрева в холодное время года.

На линии выхода хлора из буфера во фланцевое соединение установлены разрывные мембраны, которые предназначены для предотвращения повышения давления в буфере хлора и защиты предохранительных клапанов от коррозии.

После мембранного узла на линии хлора установлены два предклапана, один из которых – резервный. Для нейтрализации газов с предохранительных клапанов схемой предусмотрен нейтрализатор, который заполнен каустиком с массовой долей от 10 до 15 % NaOH.

Перед подачей в хлораторы хлор дросселируется до давления 0,15-0,25 МПа.

Хлор и этилен подаются каждый по своему барботеру в нижнюю часть хлоратора, который заполнен дихлорэтаном-сырцом. Хлораторы представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты из нержавеющей стали 12ХН10Т.

Внутри хлоратора установлено шесть перфорированных решеток для предотвращения вертикального перемешивания. В контуре хлоратор имеет циркуляционную трубу, которая предназначена для исключения уноса жидкого дихлорэтана из зоны реакции.

Режим хлорирования:

• давление хлора перед хлораторами 0,15-0,25 МПа;
• давление этилена перед хлораторами 0,15-0,25 МПа;
• объемный расход хлора в хлораторы 1200-3800 м3/ч;
• объемный расход этилена в хлораторы 1200-3800 м3/ч;
• температура в хлораторах 84-110 °С;
• уровень в хлораторах 55-80 %.
• давление абгазов на выходе с хлораторов не более 0,068 МПа.

Объемная доля хлора измеряется прибором типа «Поток». Хлор-газ после прохождения прибора «Поток» направляется в аппарат хемосорбции, который представляет из себя вертикальную трубу диаметром 150 мм и высотой 1600 мм со змеевиком, в который подается этилен для связывания хлора. Образовавшийся дихлорэтан, сливается в емкость. Каждый хлоратор имеет отсечной клапан на линии хлора, закрытие которого происходит в следующих случаях:

• при повышении температуры в хлораторах более 115 °С;
• при падении уровня в хлораторах ниже 50 %;
• при падении расхода этилена менее 800 м3/ч;
• при повышении давления абгазов выше 0,068 МПа.

Реакция хлорирования протекает в среде жидкого дихлорэтана (при его температуре кипения) в присутствии катализатора – хлорного железа, образующегося в хлораторе при взаимодействии решеток из листовой стали Ст.З, установленных в период капитального ремонта хлоратора, с поступающим хлором или закачивается с куба колонны как продукт коррозии технологических трубопроводов и аппаратов.

Тепло реакции снимается возвратным дихлорэтаном, который поступает в нижнюю часть хлоратора после конденсации паров дихлорэтана в конденсаторах и отделения его от абгазов в фазоразделителе.

В качестве холодильников используются воздушные конденсаторы.

Массовая доля этилена в абгазах после холодильников контролируется и должна соответствовать 20-23 % избытку его по отношению к хлору по объему.

Избыточное количество дихлорэтана через смотровой фонарь и регулирующий клапан, связанный с уровнем в хлораторе, сливается в емкость.

Для исключения аварийных ситуаций предусмотрена постоянная подача азота непосредственно в хлораторы и на свечу рассеивания.

Абгазы с температурой не более 60 °С, содержащие этилен, хлористый водород, инерты и несконденсировавшиеся пары дихлорэтана, из фазоразделителей направляются в дохлоратор.

Дохлоратор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, внутри которого расположены по центру циркулярная труба, которая предназначена для исключения уноса жидкого 1,2-дихлорэтана из зоны реакции, а также восемь перфорированных решеток для вертикального перемешивания.

Ниже барбатера абгазного этилена в дохлораторе расположен барбатер, по которому подается абгазный хлор с давлением от 0,15 до 0,25 МПа. Дохлоратор работает в режиме «на кипу» при температуре от 338 до 375 К.

Абгазы из дохлоратора с давлением от 0,002 до 0,015 МПа поступают в конденсатор-холодильник, представляющий собой графитовый аппарат, охлаждаемый оборотной водой. Для очистки от механических примесей на трубопроводе оборотной воды перед холодильником установлен фильтр.

После фазоразделителя конденсат стекает в уравнительный бак назначение которого поддерживать постоянный уровень в дохлораторе в очень узких приделах от 55 до 70 %. Часть потока (избыток) из уравнительного бачка стекает через гидрозатвор в сборник. Во избежание снижения уровня в уравнительном бачке ниже 50 % необходимо поддерживать температуру абгазов после фазоразделителя не более 323 К. Количество этилена в абгазах после холодильника должно соответствовать от 5 до 10 % избытка его по отношению к хлору по объему.

Абгазы после фазоразделителя поступают в конденсаторы охлаждаемые рассолом 238 К. Сконденсировавшийся дихлорэтан через фазоразделитель сливается в емкость, а абгазы с температурой от 273 до 253 К поступают в абсорбер, где происходит абсорбция хлористого водорода водой, промываемой прямотоком из коллектора оборотной воды.

Слабая соляная кислота, содержащая хлор органику, сливается через фазоразделитель в емкость, откуда направляется на отпарку 1,2-дихлорэтана из сточной воды, а абгазы поступают на свечу рассеивания.

2.2 Отгонка хлористого водорода

Отгонка хлористого водорода происходит следующим образом: 1,2-дихлорэтан-сырец из хлоратора и уравнительного бачка поступает через смотровой фонарь в сборник и подается насосами наверх колонны [12].

Пары дихлорэтана из фазоразделителя поступают в хвостовой холодильник-конденсатор, охлаждаемый рассолом 238 К, оттуда по общему коллектору дихлорэтан сливается в емкость. Пары из фазоразделителя направляются в холодильник.

1,2-дихлорэтан из куба колонны через смотровой фонарь и холодильник, охлаждаемый оборотной водой, поступает в сборник готового продукта и центробежным насосом откачивается на склад готовой продукции.

Отпарка 1,2-дихлорэтана из сточных вод узла хлорирования

После фазоразделителя сточные воды, содержащие дихлорэтан, сливаются в сборник сточных вод. Стоки от промывки оборудования сливаются в емкость, откуда насосом, откачиваются во флорентин, где происходит разделение дихлорэтана от воды. Сточные воды насосом через теплообменник, где подогреваются, используя тепло очищенных сточных вод и теплообменник, где подогреваются паром Р = 0,25 МПа до температуры от 90 до 95 °С, подаются в верхнюю часть отпарной колонны.

В куб колонны подается острый пар Р = 0,25 МПа, температура куба колонны должна быть в пределах от 95 до 105 °С. Уровень в кубе колонны должен быть в пределах от 30 до 80%.

Пары азеотропа дихлорэтан-вода с парами хлористого водорода с верха колонны поступают в конденсатор, где конденсируются оборотной водой. Затем — во флорентин, откуда нижний слой 1,2-дихлорэтан, сливаются в емкость, а водный слой возвращается в сборник сточных вод. В емкости происходит дополнительное расслоение 1,2-дихлорэтана и водного слоя. Для возврата водного слоя с верхней части емкости установлена перемычка. С нижней части емкости дихлорэтан насосом откачивается в емкость, далее в колонну. Условно очищенные сточные воды с куба колонны охлаждаются в теплообменнике оборотной водой и сливаются в канализацию.

2.3 Ректификация 1,2-дихлорэтана

1,2-Дихлорэтан-сырец из емкости насосом подается в колонну ректификации.

Колонна ректификации предназначена для получения 1,2-дихлорэтана-ректификата. Она представляет собой вертикальный цилиндрический, аппарат с 61 клапанной тарелкой. Температура куба колонны контролируется поддерживается от 361 до 385 К, с подачей пара давлением 0,32 МПа в испарители. Массовый расход пара, подаваемого в испарители, составляет 6 т/ч. Температура верха колонны поддерживается в пределах от 355 до 359 К. Уровень в кубе колонны поддерживается от 50 до 80 %. Перепад давления в колонне составляет от 0,1 до 0,9 МПа.

Пары 1,2-дихлорэтана выходят из верхней части колонны и поступают в трубное пространство конденсатора, который представляет собой шестисекционный аппарат воздушного охлаждения, состоящий из трех основных узлов: электродвигателя с вентилятором, диффузора и блока из шести секций трубных пучков.

Сконденсировавшийся в конденсаторе 1,2-дихлорэтан поступает в фазоразделителъ и стекает в сборник флегмы. Уровень в сборнике флегмы составляет от 20 до 70 %.

Часть 1,2-дихлорэтана из сборника насосом с объемным расходом 15 м/ч подается в колонну в качестве флегмы. Остальной 1,2-дихлорэтан выводится в емкость в количестве не более 200 л/ч.

1,2-Дихлорэтан-ректификат отбирается с 53 тарелки в жидком виде и после охлаждения в теплообменнике, охлаждаемом оборотной водой, с температурой не более 323 К выводится в емкость, откуда насосом откачивается в товарный цех.

Кубовый продукт колонны с объемным расходом не более 0,83 м3/ч и с массовой долей 1,2-дихлорэтана не менее 90 % выводится в емкость после предварительного охлаждения в теплообменнике, охлаждаемом оборотной водой. Из емкости кубовый продукт колонны откачивается в товарный цех [12].

2.4 Характеристика сырья и готовой продукции

Этилен

Химическая формула С2Н4, молекулярная масса 28,05.

Параметры критического состояния:

• критическое давление 5,12 МПа
• критическая температура 9,9°С
• критическая плотность 220 кг/м3
• теплота сгорания 1330,680 кДж/моль
• теплота образования стандартная 52,321 кДж/моль
• растворимость в воде при 20 °С 0,015 %.

Устойчив до 350°С, далее разлагается на метан и ацетилен [16].

Хлор

Химическая формула Сl2, молекулярная масса 70,91.

Зеленовато-жёлтый газ с резким удушливым запахом. Плотность (по воздуху) 2,486. При нормальных условиях 1 л весит 3,214 г. При 0 °С и давлении 6 бар сгущается в золотисто-жёлтую жидкость.

Температура плавления: -101,3 °С, температура кипения: -34,1 °С.

Вода, растворяя хлор, окрашивается в зеленоватый цвет и приобретает запах хлора (хлорная вода). Растворим в четырёххлористом углероде, бромистом этилене и концентрированной соляной кислоте [23]. Не горюч, но поддерживает горение многих органических веществ, с водородом образует смеси, взрывающиеся на солнечном свету.

Хлористый водород

Химическая формула НС1, молекулярная масса 36,46.

Бесцветный газ с резким раздражающим запахом.

Плотность (по воздуху) 1,268.

Параметры критического состояния:

• критическая температура 51,4°С
• критическое давление 82,58105Па
• критическая плотность 0,42103 кг/м3
• теплота плавления 1,993 кДж/моль
• теплота парообразования 16,19 кДж/моль
• теплота образования газа при 25°С -92,44 кДж/моль
• удельная теплоемкость при 10°С 0,811 Дж/кг К.

Хорошо растворим в воде с образованием соляной кислоты.

Керамзит

Материал ячеистого строения, вспученный при обжиге глинистых пород.

Керамзит классифицируется на следующие разновидности:

• керамзитовый гравий – легкий заполнитель бетонов и железобетонов, вспученные зерна которого имеют округлую или гравелистую форму, и прочную спекшуюся шероховатую оболочку, размерами в пределах от 5 до 40 мм в поперечнике, получают его во вращающихся печах, в кипящем слое и другими способами;
• керамзитовый щебень – легкий заполнитель бетона и железобетона произвольной, преимущественно угловатой формы с размерами зерна от 5 до 40 мм в поперечнике, полученный путем дробления крупных глыб или кусков вспученной массы керамзита, обоженного во вращающихся печах, на решетках и другими методами;
• керамзитовый песок гравелистой формы – с тонко спекшейся оболочкой размером от 0,15 до 5 мм, получаемый обжигом глинистой мелочи во вращающихся и шахтовых печах и в печах кипящего слоя;

Исходными сырьевыми материалами для производства керамзита служат легкоплавкие глинистые породы, сланцы аргиллита, обладающие способностью вспучиваться при обжиге в пределах 1050-1250 °С в естественном состоянии или со специальными добавками, образуя при этом материал ячеистого строения.

Истинная плотность керамзитов от 2,6 до 2,7 г/см3, средняя плотность в куске равна от 0,7 до 1,8 г/см3, истинная пористость (общая) находится в пределах от 40 до 75 %, пористость кажущаяся (открытая) от 30 до 65%, пористость закрытая от 10 до 20 %. Водопоглощение керамзита, измеренное через 48 часов составляет от 20 до 30 %.

1,2-Дихлорэтан

Химическая формула С2Н4С12, молекулярная масса 98,96.

Бесцветная легколетучая жидкость со сладковатым запахом, при влажности менее 0,1% является гигроскопической жидкостью.

Температура кипения — 83,47°С, температура плавления — минус 35,36°С.

Относительная плотность пара (по воздуху) 3,4.

Параметры критического состояния:

• критическое давление 5,37 МПа
• критическая температура 288 °С
• критическая плотность 440 кг/м3
• теплота сгорания 1134,7 кДж/кг
• теплота плавления 88,4 кДж/кг
• теплота образования стандартная -129,7 кДж/моль

Дихлорэтан хорошо растворяется в спирте, эфире, нефтяных углеводородах, плохо растворяется в воде. С водой образует азеотропную смесь состава дихлорэтан: вода = 91,8 : 8,2, кипящую при температуре 71,6 °С.

Технические требования к готовому продукту определяются по ГОСТ 1942-86 и представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Технические требования к готовому продукту по ГОСТ 1942-86

2.5 Очистка газовых выбросов от 1,2-дихлорэтана

Были проведены исследования возможности применения гидрофобных материалов на основе керамзита для очистки сточных вод и газовых выбросов от дихлорэтана. Разработана технология обработки керамзита с целью помещения на его поверхности жидких добавок, обладающих адсорбционными свойствами [18]. Для этого наносимую жидкую фазу растворяют в подходящем растворителе. Далее этим раствором пропитывают керамзит, а затем сушат его.

Пористые материалы, типа керамзитового гравия, после гидрофобизации приобретают способности извлекать из воды органические примеси типа мазут, керосин, пищевых жиров. Извлечение идет за счет адсорбированных процессов, причем сорбируемая органика накапливается в открытых порах загрузки фильтра, что обеспечивает его долговременную работу. По мере отработки, загрузочный материал регенерируется в том же модификаторе с извлечением собранного продукта для повторного использования.

Была создана опытная установка доочистки газовых выбросов. Установка представляет собой стальную трубу с фланцами длинной 1800 мм и диаметром 80 мм. В нее засыпался керамзит, пропитанный глицерином и пропускались газовые выбросы производства. Концентрация поступающих и очищенных газов анализировалась хроматографически. В качестве адсорбента для очистки абгазов использован керамзит, на поверхность которого нанесен водный раствор глицерина.

Абгазы поступают на адсорбцию в адсорбер, представляющий собой цилиндрический аппарат с насадкой. Абгазы, проходя через насадку, контактируют с развитой ее поверхностью. 1,2-дихлорэтан адсорбируется на поверхности носителя, наносимого на керамзит (процесс схож с хроматографией), а очищенный газовый поток направляется на свечу рассеивания.

После загрязнения насадки необходимо производить процесс десорбции.

Десорбцию проводят острым паром 0,25 МПа; Т=383 К. Пар подается в нижнюю часть адсорбера и, контактируя с поверхностью насадки, уносит с собой дихлорэтан. Образующаяся при этом паро-газовая смесь направляется в теплообменник, где охлаждается оборотной водой. Затем поступает в фазоразделитель, где происходит отделение дихлорэтана от абгазов. Дихлорэтан-сырец поступает в хлоратор и далее участвует в процессе хлорирования этилена. Абгазы из фазоразделителя направляются на абсорбцию и далее обезвреживаются по выше описанной схеме.

2.6 Химизм, параметры проведения процесса

Получение 1,2-дихлорэтана методом прямого хлорирования этилена основано на реакции взаимодействия испаренного хлора и этилена в жидкой фазе. Эта реакция является каталитической и экзотермической. Поскольку экзотермическая реакция синтеза дихлорэтана в объеме газовой фазы протекает с взрывом, процесс ведут в жидкой фазе дихлорэтана. Скорость процесса жидкофазного хлорирования этилена увеличивается с ростом температуры [16].

Получение 1,2-дихлорэтана методом прямого хлорирования этилена основано на реакции [16]:

С2H4 + Сl2  →  С2H4Сl2

Катализатором является хлорное железо (FeCl3), растворенное в дихлорэтане. Механизм реакции образования 1,2-дихлорэтана при взаимодействии этилена и хлора в присутствии катализатора состоит в электрофильном присоединении с промежуточным образованием π-комплекса. Роль хлорного железа состоит в том, что оно активирует молекулы хлора, ингибирует цепочки радикалов, ускоряет стадию перехода π-комплекса в σ-комплекс.

Хлорное железо играет роль не только катализатора присоединения, но и ингибитора радикальных процессов. В качестве катализатора используют безводные хлориды железа при температуре от 0 С до температуры кипения дихлорэтана при давлении 0,05-0,2 МПа.

Наряду с основной реакцией протекают реакции заместительного хлорирования, которые ведут к образованию побочных продуктов, таких как 1,1,2-трихлорэтан, винилхлорид и т.д. Образование других примесей, также связано со свободнорадикальными процессами.

Для снижения активности радикалов в газовой фазе в реакционную зону подают кислород на уровне 1 % объемного. Избыток этилена (2-5 %), также препятствует выходу хлора в газовую фазу и следовательно снижает долю побочных свободно – радикальных процессов.

Основными параметрами, определяющими чистоту получаемого продукта, являются: соотношение этилен : хлор, наличие посторонних примесей в исходном сырье, температура процесса, концентрация катализатора.

Соотношение, между вступившими в реакцию этиленом и хлором, поддерживается 1:1. Избыток хлора ведет к увеличению образования побочных продуктов. Избыток этилена ведет к увеличению объема абгазов и дезактивации катализатора.

Примеси в сырье инертных газов или насыщенных углеводородов не оказывают влияния на химизм процесса, но заметно увеличивают потери продукта с абгазами. Объемная доля влаги более 0,002 % дезактивирует катализатор, так как хлорное железо является гидрофильным веществом, которое образует с водой нереакционноспособный комплекс FеС13·6Н2O. Наличие кислорода в небольшом количестве способствует реакции присоединительного хлорирования, так как кислород подавляет образование свободных радикалов хлора.

Массовая доля катализатора FеС13 в дихлорэтане должна поддерживаться в пределах 0,005-0,03 %. При массовой доле катализатора в дихлорэтане менее 0,005 % скорость реакции присоединительного хлорирования уменьшается. При массовой доле катализатора более 0,03 % увеличиваются его потери с дихлорэтаном-сырцом.

---

 

1 2 3