АНАЛИЗ НЕСТАБИЛЬНОСТИ НИТРИДОВ ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ТЕРМОРЕНГЕНОГРАФИИ

1 2 3 4

---

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1.1 Рентгеновское излучение, дифракция рентгеновского излучения
1.1.1. Рентгенодифракционный анализ. Способы получения дифракционных картин
1.1.2. Рентгеновские дифрактометры
1.1.3. Качественный фазовый анализ
1.2.Методы количественного фазового анализа
1.2.1. Количественный фазовый анализ
1.2.2. Метод внутреннего эталона
1.2.3. Метод внешнего эталона
1.2.4. Метод гомологических пар
1.2.5. Метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда)
1.3. Изучение фазовых превращений методом терморенгенографии
1.4.Система железо-азот
1.4.1. Фазовая диаграмм ,основные фазы и фазовые превращения в системе железо – азот
1.4.2. Образование нитридных слоев в системе железо – азот при азотировании
1.4.3. Методы получения материалов с высоким содержанием азота
1.5. Постановка задачи исследования
2 МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Исследуемый материал
2.2 Методики исследований
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Особенности структуры и фазового состава азотированного порошка.
3.4 Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

 

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.1 Рентгеновское излучение, дифракция рентгеновского излучения

Рентгеновское излучение — это электромагнитное ионизирующее излучение, занимающее спектральную область между γ-излучением и ультрафиолетовой областью. Оно представляет собой фотоны низких энергий от единиц до ~ 200 кэВ, длина волны которых лежит в диапазоне 10^-12 – 10^-8 м, а частота 10¹⁶ – 10²⁰ Гц.

Рентгеновское излучение получают в рентгеновской трубке, представляющей собой электронную лампу диод(рисунок 1.1). В ней электроны испускаются катодом, разогретым до высокой температуры. Они ускоряются электрическим полем, возникающим между катодом и анодом, к последнему подводится высокое напряжение. При соударении электронов с анодом, представляющим собой металлическую мишень, они тормозятся. Часть их энергии, причем для каждого электрона различная, превращается в излучение. Большая часть энергии электронов рассеивается в виде тепла. Поэтому анод необходимо искусственно охлаждать. Анод в рентгеновской трубке делается из металла, имеющего высокую температуру плавления, например, из вольфрама. Рентгеновское излучение имеет широкий сплошной спектр энергий фотонов и поэтому его относят к тормозному виду излучения. Спектр тормозного рентгеновского излучения не зависит от природы вещества анода[1].

Рисунок 1.1 Схематическое изображение рентгеновской трубки: 1-анодный стакан, 2 — окно из материала ,пропускающего Х-лучи, 3 — катод,4 — стеклянная колба (вакуум), 5 — подвод ускоряющего напряжения , 6 — фокусирующая система, 7 — анодное зеркало, 8 — охлаждающий контур[1]

Дифракция рентгеновского излучения явление, возникающее при упругом рассеянии рентгеновского излучения в кристаллах, аморфных телах, жидкостях или газах и состоящее в появлении отклонённых (дифрагированых) лучей, распространяющихся под определёнными углами к первичному пучку. Дифракция рентгеновских лучей обусловлена пространственной когерентностью между вторичными волнами, возникшими при рассеянии первичного излучения на электронах различных атомов. В некоторых направлениях, определяемых соотношением между длиной волны излучения и межатомными расстояниями в веществе, вторичные волны складываются, находясь в одинаковой фазе, в результате чего создаётся интенсивный дифракционный луч. Дифракционная картина может быть зафиксирована на фотоплёнке; её вид зависит от структуры объекта и экспериментального метода. Например, рентгенограммы от монокристаллов (лауэграммы) образованы закономерно расположенными пятнами (рефлексами), от поликристаллов (дебаеграммы) — системой концентрических окружностей, от аморфных тел, жидкостей и газов — совокупностью диффузионных ореолов вокруг центр. пятна. Дифракция рентгеновских лучей впервые была экспериментально обнаружена на кристаллах немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом в 1912 и явилась доказательством волновой природы рентгеновских лучей[2].

Дифракцию на гипотетическом одномерном кристалле, состоящем из одного ряда равноудаленных атомов, можно свести к случаю дифракции света на дифракционной решетке, поскольку проекция дифракционной решетки представляет собой ряд равноудаленных точек.

Уравнение, связывающее расстояние а между атомами, длину волны рентгеновского излучения λ и угол дифракции φ, имеет вид:

asin φ = n λ                                                        (1.1)

Реальный кристалл представляет собой трехмерную периодическую структуру, поэтому для него можно записать три уравнения Лауэ:

,                                       (1.2)

где a, b, с – периоды кристаллической решётки; , ,  – углы между падающим пучком и соответствующим атомным рядом (базисным направлением); , ,  – углы между дифрагированным пучком и соответствующим атомным рядом.

Каждое из уравнений отвечает условию дифракции на одном ряду атомов вдоль одного из направлений. Чтобы описать дифракцию в трехмерном кристалле, необходимо рассмотреть рассеяние рентгеновских лучей в трех направлениях или вдоль трех осей. Поэтому все три записанные выше условия дифракции должны выполняться одновременно[2].

Уравнения Лауэ представляют собой строгие и математически коррективные выражения, описывающие дифракцию рентгеновских лучей на кристалле. Недостаток их состоит в чрезмерной громоздкости для практических расчетов. Другой теоретический подход, описывающий дифракцию рентгеновских лучей на кристалле, базируется на законе Брэгга. Он более прост и имеет практически универсальное применение в различных областях химии твердого тела[2].

Атомная структура вещества изучается с помощью анализа картины дифракции, т.е. распределения интенсивности рассеяния объектом излучений с достаточно малой длиной волны. При изучении кристаллической структуры дифракционные методы дают сведения о характере правильного периодического расположения частиц, образующих кристаллическую решетку, и о нарушениях этой периодичности.

Наибольший интерес для металловедения представляет рассмотрение взаимодействия рентгеновских лучей с твердыми кристаллическими телами. Атомы в кристаллических телах расположены в определенном порядке, образуя трехмерную пространственную решетку.

1.1.1. Рентгенодифракционный анализ. Способы получения дифракционных картин

При падении монохроматических рентгеновских лучей на кристалл не всегда наблюдаются максимумы интерференции. В уравнениях Лауэ величины α₀, β₀, γ₀ и длина волны λ — постоянные, а углы α, β и γ — переменные, однако они связаны между собой определенным соотношением, определяемым сингонией кристалла. Таким образом, налицо система из четырех уравнений с тремя неизвестными; совместное решение этих уравнений не всегда возможно. Для того, чтобы система имела решение, необходимо еще одну из величин, входящих в уравнения Лауэ, сделать переменной. Этой величиной может являться длина волны падающего излучения, ибо один из углов (α₀, β₀, γ₀). Поэтому целью методов рентгеноструктурного анализа является получение дифракционной картины путем изменения ориентировки кристалла (варьирование углов) либо с помощью использования сплошного (белого) спектра излучения (варьирование длины волны).

Способы получения дифракционной картины можно условно подразделить на четыре основных метода рентгеноструктурного анализа:

1. Съемка неподвижного монокристалла в полихроматическом (сплошном) спектре рентгеновского излучения — метод Лауэ;
2. Съемка вращающегося (качающегося) монокристалла в параллельном пучке монохроматического (характеристического) рентгеновского излучения — метод вращения;
3. Съемка неподвижного монокристалла в широко расходящемся монохроматическом пучке излучения — метод Косселя;
4. Съемка поликристаллического агрегата или порошка в параллельном пучке характеристического излучения — метод Дебая — Шерера.

На практике наибольшее распространение получил рентгеновский порошковый метод, который в основном и используется в рентгенофазовом анализе. Этот метод в настоящее время наиболее применим по сравнению с другими рентгеновскими методами. Объяснение этому заключено в том, что многие природные и синтетические, технически важные материалы чаще всего находятся в поликристаллическом состоянии, и только в таком состоянии возможно изучение их структуры и свойств. Поликристаллический материал представляет собой совокупность множества мелких, чаще всего, разориентированных кристаллитов, которые могут быть плотно сцеплены между собой как в металлах и сплавах (зерна) или находиться в виде измельченного порошка. Преимущества метода порошка следующие:

• образец не разрушается при анализе;
• для анализа требуется небольшое количество вещества;
• отсутствует необходимость выращивания и ориентировки монокристаллов соединения;
• относительная простота необходимых расчетных операций (нахождение значений d (hkl) и оценка интенсивности отражений I(hkl));
• возможность различать модификации и изомеры одного и того же химического соединения (например, феррит и аустенит).

Рассмотрим данный метод более подробно. Направим на поликристаллический образец пучок монохроматического рентгеновского излучения и рассмотрим одну из систем параллельных плоскостей такого кристалла (зерна), данная плоскость (hkl) которого составляет с падающим пучком угол θ, удовлетворяющий условию Вульфа-Брэггов (рисунок 1.2). В этом случае плоскость даст дифрагированный луч ОN, образующий с первичным лучом угол 2 θ. Если представить, что рассматриваемая плоскость вращается вокруг направления первичного луча с сохранением угла θ, то дифрагированный луч ОN при вращении опишет коническую поверхность с вершиной в точке О, осью ММ’ и углом при вершине 4 θ [3]. Но при взаимодействии монохроматического рентгеновского излучения с поликристаллическим либо порошковым образцом вращение осуществляется как бы само собой. Действительно, если считать, что на поликристалл падает пучок излучения площадью 1 мм², проникающий вглубь на 0,03 мм, то в формировании дифракционной картины участвует объем вещества в 0,03 мм³. При линейных размера кристаллита (зерна), допустим, 0,001 мм его объем составит 10^-9 мм³, и тогда в «отражающем» объеме вещества содержится более миллиона кристаллитов.

Рисунок 1.2. Образование интерференционных конусов при взаимодействии с поликристаллическим веществом [4]

Все они имеют одинаковое атомное строение, но различно ориентированы относительно друг друга и первичного пучка. Среди такого большого количества кристаллитов всегда найдется один, плоскость (hkl) которого при данном угле падения первичного луча θ удовлетворяет условию Вульфа-Брэггов и «отражает» луч в точку N; кроме того, найдется кристалл, у которого та же плоскость расположена под тем же углом θ и «отражает» луч в точку N’ и так далее. Таким образом, при взаимодействии пучка монохроматического рентгеновского излучения с поликристаллическим или порошковым образцом мы имеем картину интерференции в виде системы коаксиальных конусов (дебаевских конусов), ось которых совпадает с направлением первичного луча (рисунок 1.2), причем каждый конус соответствует определенной системе параллельных плоскостей (hkl).

На практике всегда нужно помнить, что интерференционная картина в виде системы конусов образуется только тогда, когда в рассеивании излучения участвует достаточно большое количество кристаллов (зерен). Если образец представляет собой монокристалл, текстурован (т.е. зерна ориентированы определенным образом), имеет крупное зерно либо малый размер, то принцип «всегда найдется кристалл, у которого…» уже не действует и интерференционная картина имеет вид фрагментов конусов и отдельных интерференционных пятен (рисунок 1.3).

 

а) монокристалл; б) текстурованный образец; в) крупнозернистые образцы;

г) порошки/поликристаллы;

Рисунок 1.3 Дифракционные картины [4]

1.1.2. Рентгеновские дифрактометры

Рентгеновский дифрактометр применяется для решения различных задач рентгеновского структурного анализа, рентгенографии самых разных материалов. Прибор особенно незаменим при минералогическом анализе геологических проб. В основе рентгеноструктурного анализа лежит воздействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновских лучей.

Методами рентгеновского структурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т. д.

Наиболее успешно этот метод применяют для установления атомной структуры кристаллических тел, т. к. кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентгеновского излучения.
Установка позволяет производить исследования кристаллических материалов и искусственных многослойных систем методом дифракции рентгеновских лучей, в том числе – малоугловой. Источником рентгеновского излучения с длиной волны Cu Kα 0,154 нм служит рентгеновская трубка (напряжение

60 кВ, ток 60 мА). Спектральная и угловая монохроматизация зондового пучка осуществляется с помощью четырехкристального асимметричного монохроматора Ge (220). Образец устанавливается на стол с 6-ю степенями свободы, что позволяет изучать локально по всей поверхности как плоские, так и изогнутые образцы.

Каждое кристаллическое вещество характеризуется своей решеткой, определенным химическим составом и определенным распределением атомов по элементарной ячейке решетки. Геометрия решетки определяет собой набор межплоскостных расстояний. Используя формулу Вульфа – Брэггов 2dsinθ=nλ при заданной длине волны падающего на образец излучения, мы можем определить межплоскостные расстояния исследуемого вещества при известных углах θ. Таким образом, задача определения межплоскостного расстояния кристаллического вещества (а значит и его идентификация) сводится к определению угла интерференции θ. Ранее для подобных расчетов применялся главным образом фотографический метод с использованием специальных рентгеновских камер[5].

Рисунок 1.5. Рентгеновский дифрактометр BrukerD8 Advance: 1 – корпус, 2 – защитный кожух, 3 – гониометр (а); гониометр: 1 – корпус, 2 – кронштейн трубки, 3 – кронштейн детектора, 4 – держатель образца, 5 – рентгеновская трубка (кожух), 6 – блок оптики первичного пучка, 7 – выходные щели, 8 – детектор, 9 – блок оптики дифрагированного пучка (б)

Дифрактометр(рисунок 1.5) состоит из корпуса, содержащего стойки для высоковольтного генератора, контроллеров гониометра и детекторов, опциональную систему охлаждения с замкнутой циркуляцией; защитного кожуха с дверями из акрила, содержащего соли свинца для защиты от рентгеновского излучения; гониометра.

Гониометр является главой частью любого рентгеновского дифрактометра и предназначен для позиционирования источника и детектора рентгеновского излучения относительно плоскости образца и определения углов между ними. Гониометр состоит из корпуса, в котором смонтированы электронная, механическая и оптическая системы, кронштейнов рентгеновской трубки и детектора, держателя образца. Кронштейны приводятся в движение с помощью независимых шаговых электродвигателей с оптическими энкодерами. Данный гониометр относится к вертикальному θ-θ типу, что позволяет вести съемку дифракционной картины с неподвижного горизонтально расположенного образца. Данный факт позволяет без дополнительных сложностей изучать сыпучие и жидкие образцы и является важным преимуществом гониометров данного типа перед традиционными горизонтальными гониометрами с вертикальной установкой образца.

Нужно помнить, что счетчик рентгеновских квантов регистрирует интенсивность излучения в узком угловом интервале и только в плоскости осей рентгеновской трубки и детектора. Если исследуемый образец текстурован, обладает крупными зернами или представляет собой монокристалл, картина дифракции отличается от системы коаксиальных конусов, и попадание зон интерференционного усиления дифрагированных лучей в плоскость детектора не гарантировано. На рисунке 1.6 показаны реальные дифракционные картины, снятые при помощи двухмерного (матричного) твердотельного детектора.

а – крупнозернистый образец; б – поликристалл меди.

Рисунок 1.6. Реальные дифракционные картины[6]

1.1.3. Качественный фазовый анализ

Рентгеноструктурный качественный фазовый анализ проводится с кристаллогеометрических позиций: каждая фаза имеет определенный тип кристаллической решетки (сингонию) и её периоды.

Чувствительность метода фазового рентгеноструктурного анализа характеризуется наименьшим количеством фазы, дающим группу интерференционных линий, достаточную для однозначного определения присутствия данной фазы в образце.

Чувствительность зависит от ряда факторов, что можно показать на ряде примеров:

1. В смеси порошков W и Ni чувствительность по W на порядок выше, чем по Ni, и составляет: W-0,1 мас. %, по Ni-1,0 мас. %. Это объясняется большей рассеивающей способностью атомов W (z = 74), чем атомов Ni (z = 28): f_W>>f_Ni. Следовательно, при одинаковом содержании в смеси W дает более сильные по интенсивности линии, чем Ni.
2. В смеси двух фаз W и его карбида W₂C чувствительность по W, имеющего ОЦК решетку, составляет 0,2 мас. %, а по W₂С, имеющего гексагональную решетку, только 0,5 мас. %. Это обусловлено большей величиной фактора повторяемости (р) для решетки с более высокой симметрией (ОЦК), чем гексагональная.

Следовательно, чувствительность выше по той фазе, которая дает на дифракционной картине более интенсивные, тонкие интерференционные линии.

В стали чувствительность рентгеноструктурного фазового анализа крайне низка по вторым фазам: карбидам, в частности цементиту Fe₃C, интерметаллидам, окислам и т.д., поскольку они имеют кристаллические решетки сравнительно низкой симметрии, а, главное, очень размытые интерференционные линии из-за малого размера частиц. Так чувствительность по цементиту (Fe₃C) составляет менее 10 мас. %. Имея ромбическую решетку, он дает значительное количество слабых линий, которые на дифрактограмме сливаются с фоном. Поэтому линии цементита обнаруживаются на дифрактограммах нормализованных сталей с содержанием углерода более     0,7 %. Для повышения чувствительности применяют кристалл-монохроматоры, устраняющие фон на дифрактограммах, вызванный сплошным излучением. В этом случае линии цементита обнаруживаются при его содержании ~5% в отожженной стали с 0,3 %С.

Карбидные и интерметаллидные фазы в стали и в сплавах изучаются рентгенографически в изолированном виде. Основной метод их извлечения (экстракции) – электролитическое растворение основы (матрицы) сплава. При этом карбидные и интерметаллидные фазы остаются в осадке, который и подвергается рентгеноструктурному анализу.

В благоприятных случаях, когда:

• число фаз в смеси (сплаве) невелико и линии различных фаз не накладываются одна на другую;
• фазы имеют высокую симметрию кристаллической решетки;
• расположение линий на рентгенограммах каждой из фаз известно, то о присутствии данной фазы можно судить по наличию на рентгенограмме 2 — 3 её наиболее интенсивных линий.

Когда рентгенограмма содержит множество сравнительно слабых линий, иногда не удаётся решить вопрос однозначно, если число характерных линий данной фазы меньше 7 — 10.

Работа при качественном фазовом анализе состоит в отыскании из дифракционной картины исследуемого образца ряда устойчивых параметров, однозначно характеризующих предполагаемую фазу.

Найденные устойчивые параметры, указанные в таблице 1.1, сопоставляются с соответствующими табличными данными для предполагаемых чистых фаз.

---

1 2 3 4