1.4.Система железо-азот
Диаграмма Fe-N имеет важное практическое значение в связи с широким промышленным применением азотирования как поверхностной упрочняющей обработки.
Азотирование — это технологический процесс химико-термической обработки, при которой происходит диффузионное насыщение поверхностного слоя стали азотом при нагреве ее до 500…650 °С в аммиаке. Иногда этот процесс называют азотацией или нитрированием (от греческого слова «нитро», что в переводе означает азотосодержащий). Азотирование повышает твердость поверхностного слоя детали, его износостойкость, предел выносливости и сопротивление коррозии в атмосфере, паре, воде и др. Твердость азотированного слоя стали выше, чем цементованного и сохраняется при нагреве до высоких температур (450…550 °С), тогда как твердость цементованного слоя, имеющего мартенситную структуру, сохраняется только до 200…225 °С [11].
При азотировании, как и при поверхностной закалке, благодаря увеличению удельного объема стали в поверхностном слое возникают большие внутренние сжимающие напряжения. Они способствуют снижению растягивающих напряжений от внешней нагрузки при работе детали. В результате выносливость детали, т. е. способность выдерживать большое число повторных нагрузок, повышается.
1.4.1. Фазовая диаграмм ,основные фазы и фазовые превращения в системе железо – азот
Несмотря на то, что первые работы, посвященные фазовой диаграмме Fe-N, были опубликованы в 20…30ые годы прошлого столетия , до сих пор не утихает интерес к изучению этой системы. В последние десятилетия мотивацией к исследованию фaзового равновесия в системе Fe-N является в основном перспектива применением пленок из высокоазотистых фаз железа как магнитных материалов. Кроме того, существующие экспериментальные диаграммы Fe-N отражают неполную кaртину возможного равновесия фаз, так как построены только для условий азотирования в среде диссоциированного аммиака (р = 0,1 МПа). В системах, где один из компонентов является газом, фазовые области могут испытывать трансформацию в зависимости от парциального давления газа.
Первая наиболее полная фазовая диаграмма железо-азот была построена Джеком К. в 1951 году по результатам рентгенографических исследований нитридов железа (рисунок 1.15). Построенная в начале исследований для температур выше 300 ºС, диаграмма Fe-N впоследствии была уточнена в низкотемпературной области и расширена как за счет обобщения экспериментальных данных по получению чистых нитридов и их смесей при азотировании железа, так и данных термодинамических расчетов и теоретического моделирования.
Рисунок 1.15 Диаграмма состояния Fe-N [12]
Во всех случаях среди фаз, образующихся в системе Fe-N, стабильными являются только огрaниченные твердые растворы на базе ОЦК и ГЦК модификаций железа с небольшим содержанием aзота. К метастабильным фазам относятся нитриды и мартенситные фазы. Любые нитриды железа при атмосферном давлении нестабильны и диссоциируют с выделением газообразного азота при повышении температуры.
В ОЦК кристаллической решетке α — Fe может быть растворено до 0,40 ат. % азота без ее значительной деформации, при этом атомы азота занимают октаэдрические междоузлия случайным образом. Период решетки азотистого феррита составляет 0,28664…0,2877 нм в зависимости от содержания азота. По имеющимся данным, период решетки увеличивается на 8,0 ± 0,7 х 10-4 нм на каждый атомный процент азота [12].
Растворимость азота в a — фазе при эвтектоидной температуре не превышает 0,11 %, снижаясь при комнатной температуре до 0,004 вес. % (рисунок 1.12). Азотистый феррит ферромагнитен, точка Кюри для стабильной фазы приблизительно совпадает с таковой у чистого железа, 770 ºС; влияние содержания азота на положение точки Кюри не определено.
Если в чистом железе растворено свыше 2,40 ат. % N, ОЦК кристаллическая решетка испытывает тетрагональную деформацию, при этом атомы азота занимают 1/3 из всех возможных октаэдрических междоузлий. Данная фаза носит название азотистого α’ — мартенсита, по структуре идентична углеродистому мартенситу и образуется при закалке азотистого аустенита либо при отжиге высокоазотистых нитридов железа.
Азотистый мартенсит ферромагнитен во всем диапазоне своего существования.
Следующей фазой в системе Fe-N является азотистый аустенит с неупорядоченным расположением атомов азота в октаэдрических междоузлиях ГЦК решетки железа, способный растворять до 10,30 ат. % N.
При охлаждении g — фаза с низким содержанием азота претерпевает эвтектоидный распад g ® a + g’ либо сдвиговое g ® a’ превращение. В стабильном состоянии азотистый аустенит парамагнитен; точки Кюри не обнаружено и у зафиксированного закалкой аустенита вплоть до температур минус 272 ºС.
Нитрид γ’ — Fe4N имеет узкий интервал гомогенности в диапазоне 19,30…20,0 ат. % N при 590 ºС и характеризуется кубической элементарной ячейкой, образованной ГЦК подрешеткой атомов железа с упорядоченным расположением атомов азота, занимающих центральное октаэдрическое междоузлие [13]. Фаза γ’ — Fe4N ферромагнитна и имеет значение намагниченности насыщения 1,8…1,29 Тл. Точка Кюри изменяется в зависимости от содержания азота с 480 ºС на нижней границе интервала гомогенности до 508 ºС на верхней.
При старении зафиксированного закалкой азотистого аустенита либо отпуске α’ — мартенсита указанные фазы могут преобразовываться в метастабильную промежуточную фазу α» — Fe16N2 с упорядоченным расположением атомов азота. Данная фаза существует в интервале температур до 300 ºС и всегда является насыщенной по отношению к азотистому ферриту и мартенситу, обладая, предположительно, стехиометрическим составом. Подробные исследования кристаллической природы данной фазы были проведены в работах Джека. Учитывая, что атомы железа в γ’ — нитриде образуют ГЦК подрешетку с атомом азота на позиции ½,½,½, структуру α»- фазы можно рассматривать как искаженную вследствие удаления атомов азота с определенных позиций решетку γ’ — Fe4N нитрида. Данный факт позволяет считать α» — фазу промежуточной между α’-мартенситом и γ’ — Fe4N нитридом.
Как и азотистый мартенсит, α» — Fe16N2 фаза ферромагнитна во всем диапазоне своего существования и обладает наибольшим среди всех известных материалов значением намагниченности насыщения (2,4…3,2 Тл) [15].
Наибольшим диапазоном гомогенности в системе железо — азот, от 15 до 33 ат. % N, обладает ε — нитрид переменного состава Fe2-3N. Основой его кристаллического строения является ГПУ решетку железа, в которой атомы азота, упорядоченно располагаясь в октаэдрических порах. Установлено [14], что параметры решетки ε-нитрида сильно зависят от содержания азота и степени упорядочения, ε-фаза является ферромагнитной; положение точки Кюри сильно зависит от содержания азота и меняется от 262 ºС для состава Fe3N до минус 264 ºС при приближении к составу Fe2N.
1.4.2. Образование нитридных слоев в системе железо – азот при азотировании
При насыщении азотом железа строение слоя подчиняется общему правилу, согласно которому диффузия между двумя компонентами вызывает образование однофазных слоев, соответствующих однофазным областям диаграммы состояния Fe-N (рисунок 1.15), пересекаемым изотермой при температуре насыщения. Диффузионные слои образуются в той же последовательности, что и однофазные области на диаграмме состояния.
Указанная последовательность образования фаз в азотированном слое была многократно подтверждена, в том числе и методом высокотемпературной рентгенографи.
Таблица 1.1. Последовательность образования фаз в слое после азотирования [14]
Примечание: aN — азотистый феррит, gN — азотистый аустенит.
Рассмотрим процесс формирования азотированного слоя при температуре ниже 590 °С. Первоначально, на поверхности образуется слой ненасыщенного a — раствора, толщина которого увеличивается со временем. Содержание азота в a — фазе возрастает с увеличением длительности процесса азотирования. Через отрезок времени t1 на поверхности достигается концентрация насыщения Сamax. Благодаря большой диффузионной подвижности азота в a — фазе проникновение азота в сердцевину велико, хотя растворимость азота в феррите мала и диффузия протекает при малом градиенте концентраций. При охлаждении из a — твердого раствора выделяется γ’ (или α») фаза (рисунок 1.15).
Дальнейшие поступления из внешней среды азота приводят к пересыщению a — фазы, так как химический потенциал азота в газовой среде выше, чем в насыщенном a — растворе. Это вызывает перекристаллизацию a®g’, поскольку термодинамический потенциал пересыщенного a — раствора выше термодинамического потенциала a + g’ — фаз. Кристаллы g’ — фазы могут расти только в насыщенном a-растворе. В слое g’ — фазы существует градиент концентрации и происходит диффузия азота от поверхности к поверхности раздела фаз g’ — a. В процессе диффузии слой g’ — фазы утолщается и фронт перекристаллизации a®g’ перемещается вглубь.
Рисунок 1.15 Изменение концентраций азота и состава фаз.
По достижении предела насыщения в g’ — твердом растворе на поверхности образуются зародыши гексагональной e — фазы, устойчивой при более высоких концентрациях азота. Здесь также отмечается скачкообразное возрастание концентрации азота. В ε — фазе нередко можно наблюдать поры, понижающие твердость и предел выносливости азотированной стали [9…10]. Образование пор связывают с метастабильностью высокоазотистых нитридных фаз, азот из которых стремится выделиться в свободном виде, что приводит к появлению на дислокациях, границах зерен и блоков газообразного азота, находящегося под высоким давлением сначала в атомарном, а затем молекулярном состоянии. Под влиянием этого давления на дислокациях и границах зерен зарождаются поры, стенки которых нередко окислены.
Аналогично протекает процесс формирования азотированного слоя и при других температурах ниже 910 °С. Выше 910 °С диффузия азота реализуется только в g — фазе. При медленном охлаждении азотистый аустенит претерпевает эвтектоидный распад с образованием g’ — нитрида, а при ускоренном охлаждении – мартенситное превращение с образованием α’ — фазы и сохранением некоторой доли остаточного аустенита.
Двухфазные области a + g’ и e + g’ образуются в процессе охлаждения при распадеa — g’ и e — фаз. При распаде твёрдого раствора a (азотистого феррита) и g (азотистого аустенита) нитрид g’ — Fe4N выделяется в виде пластинок, закономерно ориентированных относительно решётки матрицы: (001) a || (001) g’ и (110) a || (100) g’.
Полная глубина слоя a — твердого раствора азота микроструктурно не обнаруживается, и обычно за нее принимают зону a — фазы, в которой выделились избыточные кристаллы g’ — фазы, которая значительно меньше полной глубины азотирования. Дальнейшие поступления из внешней среды азота приводят к пересыщению a — фазы, так как химический потенциал азота в газовой среде выше, чем в насыщенном a — растворе. Это вызывает перекристаллизацию a ® g’, поскольку термодинамический потенциал пересыщенного a — раствора выше термодинамического потенциала a + g’ — фаз. Кристаллы g’- фазы могут расти только в насыщенном a — растворе. В слое g’ — фазы существует градиент концентрации и происходит диффузия азота от поверхности к поверхности раздела фаз g’ — a. В процессе диффузии слой g’ — фазы утолщается и фронт перекристаллизации a ® g’ перемещается вглубь.
По достижении предела насыщения в g’ — твердом растворе на поверхности образуются зародыши гексагональной e — фазы, устойчивой при более высоких концентрациях азота. Здесь также отмечается скачкообразное возрастание концентрации азота. В ε — фазе нередко можно наблюдать поры, понижающие твердость и предел выносливости азотированной стали. Образование пор связывают с метастабильностью высокоазотистых нитридных фаз, азот из которых стремится выделиться в свободном виде, что приводит к появлению на дислокациях, границах зерен и блоков газообразного азота, находящегося под высоким давлением сначала в атомарном, а затем молекулярном состоянии. Под влиянием этого давления на дислокациях и границах зерен зарождаются поры, стенки которых нередко окислены.
В изотермических условиях насыщения наибольшую толщину слоя имеют соответственно a -, g — и e — фазы. Наоборот, g’ — фаза получает незначительное развитие, и ее обнаружить можно лишь после длительного азотирования. Это, вероятно, связано с тем, что вследствие малой области гомогенности g’ — фазы (рисунок 1.15) составы ее на границе раздела с e — фазой и a — фазой близки. При длительном азотировании, когда интенсивность диффузии в e — и g — фазах замедляется, происходит рост g’ — фазы, и она обнаруживается при металлографическом анализе.
1.4.3. Методы получения материалов с высоким содержанием азота
За последнее десятилетие был отмечен повышенный интерес к сталям со сверхравновесным содержанием азота, обозначаемых как высокоазотистые стали (ВАС), особенно среди зарубежных исследователей [12]. Принято считать, что сталь является высокоазотистой при содержании азота в твердом растворе на уровне более 0,8 мас. % (хотя данные на этот счет расходятся). Использование азота в качестве аустенитостабилизи-рующего элемента сталей аустенитного, мартенситного, феррито-мартенситного (феррито — аустенитного) класса позволяет снизить содержание дефицитных никеля и марганца в полтора – два раза либо вовсе отказаться от их использования. Введение азота в сталь приводит к значительному повышению механических свойств и коррозионной стойкости (в том числе к биологической коррозии). Кроме того, азот не является дефицитным легирующим элементом, его добыча не требует развития недр и не наносит вред окружающей среде.
При всех достоинствах высокоазотистых сталей их производство и использование в настоящее время весьма ограничено в связи со значительными трудностями получения значительных концентраций азота в стали по традиционным металлургическим технологиям.
Анализ литературных данных за последние 10 лет показывает, что наибольшее распространение при синтезе высокоазотистых сталей аустенитного класса получили технологии литья с противодавлением азота, плазменного/индукционного переплава в газостатах с высоким давлением азота, механическое легирование в шаровых мельницах в атмосфере азота, а также твердофазное газовое азотирование. Поскольку растворимость азота в аустените значительно превышает его растворимость в феррите, главным объектом исследования становятся стали аустенитного класса систем легирования Fe – Cr – Ni – Mn — N. Отмечено, что перспективным направлением исследований являются высокоазотистые безникелевые стали системы Fe – Cr — N [16].
Технология литья с противодавлением азота достаточно широко освещена в отечественной научной литературе [17]. Степень пересыщения стали азотом в данном случае зависит от его давления и определяется законом Сиверста. Наибольшая сложность получения в затвердевшем железном сплаве большого количества азота заключается в резком снижении его растворимости в интервале кристаллизации сплава. Введение в состав стали сильных нитридообразующих элементов (Cr, Mn, V, Ti) увеличивает растворимость азота, но почти неизбежно приводит к образованию грубых трудно растворимых высокотемпературных нитридов этих элементов, выводящих азот из твердого раствора и не упрочняющих сплав.
Технология плазменной либо индукционной плавки под давлением азота в различных ее вариантах обеспечивает давления азота вплоть до 160 МПа. Проведение кристаллизации расплава при повышенном (до 200 МПа) давлении азота позволяет избежать выделения высокотемпературных нитридов и снижения плотности слитков из-за газовой пористости. Проанонсировано успешное получение дуплексных аустенито — ферритных (мартенситных) сталей с содержанием азота до 1 мас. % [18]. Основным препятствием на пути широкого внедрения данной технологии является высокая сложность и стоимость оборудования.
В отличие от вышеперечисленных, технология механического легирования позволяет получать стали со сверхравновесным содержанием азота при атмосферном давлении. Имеются данные о получении аустенитного порошка с содержанием азота до 2,47 вес. % [17]. К сожалению, вопрос получения массивных изделий из данного материала к настоящему моменту рассмотрен не был. Не смотря на относительную простоту реализации, технология требует значительных энергетических и временных затрат.
В последние годы значительный интерес у исследователей вызвала технология твердофазного газового азотирования. Осуществляемая при относительно низких температурах (600…700 °С).