Влияние процесса сульфирования на ионообменные свойства сульфокатионитов из смеси лигнина и хвои. Часть 3.

Страницы:   1   2   3

---

Глава 6. Определение зависимости обменной емкости катионита от рН-раствора с помощью кривых потенциометрического титрования

Методика выполнения для осуществления потенциометрического титрования катионита из смеси хвои и лигнина в каждую из 10 конических колб с притертыми пробками вносим навеску катионита, соответствующего примерно 1 г, и приливаем указанные количества (в таблице 4) 0,1 н раствора NaOH и NaCl. Растворы в контакте с испытуемым катионитом оставили на 48 ч, после чего определили рН равновесного раствора с помощью лабораторного рН-метра [19].

Таблица 5 – Составы растворов для определения зависимости обменной емкости ионитов от рН среды

 

Для получения кривых в отсутствии катионита в 10 конических колб добавляем хлористого натрия и едкого натра, как и в опыте с катионитом (таблице 5).

А для построения кривой в области рН < 3 в трех колбах готовим смеси следующего состава:

• 48 см³ 0,1 н раствора NaCl + 2 см³ 0,1 н раствора HCl;
• 46 см³ 0,1 н раствора NaCl + 4 см³ 0,1 н раствора HCl;
• 40 см³ 0,1 н раствора NaCl + 10 см³ 0,1 н раствора HCl.

Для приготовленных таким образом растворов определяем величину рН на рН-метре.

Результаты измерений приложены в таблице 6.

Таблица 6 – изменение pH среды в зависимости от количества NaOH

 

На рисунке 4 представлена кривая зависимости рН раствора щелочи и кислоты от их концентрации в отсутствии катионита.

 

Расчет значения А_m производят по следующей формуле:

А_m = с(v₁-v₀)/m , (5)

где v₁ — число см³ титрованного раствора NaOH, соответствующее данному значению рН раствора в присутствии катионита;

v₀ — количество см³ титрованного раствора NaOH, соответствующее данному значению рН раствора без катионита;

с — концентрация раствора NaOH, мг-экв/см³;

m — навеска катионита, г;

А_m — обменная емкость катионита в мг-экв/г сухого продукта.

На рисунке 5 представлены кривые потенциометрического титрования зависимости обменной емкости катионита от рН-раствора

 

По виду полученных кривых потенциометрического титрования можно сказать о принадлежности данных катионитов к 3му типу по классификации Б.П. Никольского. Полученные КФ и СК принадлежат к полифункциональным катионитам, т.е. проявляют свойства смеси сильной и слабой кислот. Эти иониты обладают двумя предельными значениями обменной емкости в зависимости от РН. Первая величина предельной обменной емкости связана с присутствием в них сильнокислотных групп, а вторая обусловлена наличием слабокислотных остатков.

 

Глава 7. Методика определения поверхностных функциональных групп

В работе использовалась методика определения кислородсодержащих функциональных групп различного состава: карбоксильные и фенольные, основанная на их нейтрализации основаниями различной силы соответственно NaHCO₃, NaOH. Навески катионита 0,5 г помещали в конические колбы емкостью (100 – 250) см³ и прибавляли 50 см³ 0,05 М раствора соответствующего основания, тщательно перемешивались, и выстаивались в течение нескольких суток, после чего отбиралась аликвота растворителя 20 см³ в коническую колбу на 100 см³,которая оттитровывалась 0,05Н раствором соляной кислоты. В случае с NaHCO₃к ней добавлялись 1 – 2 капли метилового оранжевого и проба оттитровывалась 0,1 М раствором HCl до розовой окраски раствора. В случае с NaOH, сначала раствор титровали в присутствии фенолфталеина до обесцвечивания раствора, затем добавляли 1 – 2 капли метилового оранжевого и продолжали титрование до розового окрашивания раствора. Параллельно выполнялись все операции для холостых проб.

Массовую долю x групп, нейтрализуемых NaHCO₃ [мг-экв/г], вычисляли по формуле:

 

x = [(V_хол – V_раб)*0,1*50]/[m*20], (6)

 

где V_хол. – объем раствора HCl, пошедший на титрование холостой пробы, см³;

V_раб. – объем раствора HCl, пошедший на титрование пробы, см³;

m — навеска угля, г.

При нейтрализации раствором NaОН расчет ведут по формуле:

 

x = [(V_хол – V_раб)*0,1*50]/[m*20], (7)

 

гдеV_хол = a₁ — Δ,    (8)

 

гдеΔ=a₂ – a₁, (9)

 

где а₁– объем раствора HCl, пошедший на титрование с фенолфталеином, в холостой пробе, см³;

а₂ – объем раствора HCl, пошедший на титрование с метиловым оранжевым в холостом опыте, см³;

 

V_раб = a₃ — Δ,          (10)

 

гдеΔ=a₄-a₃, (11)

 

где а₃ – объем раствора HCl, пошедший на титрование пробы с фенолфталеином, см³;

а₄ – объем раствора HCl, пошедший на титрование пробы с метиловым оранжевым, см³;

m– навески угля, г.

 

Таблица 7 — Результаты титрования

 

Продолжение таблицы 7

 

По полученным данным потенциометрического титрования можно сделать вывод, что данный катионит – полифункциональный, содержащий группы с различной степенью ионизации. Катионит содержит кислородсодержащие функциональные группы различного состава: как карбоксильные, так и фенольные.

 

Глава 8. Исследование пористой структуры

В работе проводилось исследование по определению параметров пористой структуры полученных образцов, а также промышленного сульфоугля марки СМ-1.

8.1. Определение адсорбционной активности по метиленовому голубому

Перед началом работы катионит сушат и измельчают в ступке.

Определение начинают с построения градуировочного графика. Для этого готовят растворы сравнения. Для этого в 10 мерных колб вводят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 см³. раствора метиленового голубого, после чего доводят объёмы водой до метки. Полученные растворы содержат в 1 дм³ 15; 30; 45; 60; 90; 120; 150; 180; 210; 240 мг/дм³ соответственно. Оптическую плотность приготовленных растворов сравнения замеряют на фотоэлектроколориметре при синем светофильтре с длиной волны 400 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10мм. По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации растворов сравнения. Около 0,1 г угля помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³, прибавляют 25 см³ раствора метиленового голубого, закрывают пробкой и взбалтывают в течение 15 мин. После этого отбирают пипеткой 5 см³ осветлённого раствора и определяют его оптическую плотность на том же фотоэлектроколориметре. Если оптическая плотность осветленного раствора превышает 0,8 оптических единиц, то 5 см³ этого раствора переносят в мерную колбу вместимостью 25 или 50 см³ в зависимости от его оптической плотности. Раствор в колбе разбавляют дистиллированной водой до метки. Оптическая плотность раствора после разбавления должна быть от 0,1 до 0,8 оптических единиц. Коэффициент разбавления при этом будет равен 5 или 10. По полученному значению оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком, определяют остаточную концентрацию метиленового голубого в осветлённому растворе.

Адсорбционную активность угля по метиленовому голубому (МГ) в мг метиленового голубого на 1г активного угля вычисляют по формуле:

МГ = [(С₁— С₂*K)]*0,025/m, (12)

где С₁ – концентрация исходного раствора красителя, мг/дм³;

С₂ – концентрация раствора после контактирования с активным углём, мг/дм³;

К – коэффициент разбавления раствора, взятого для анализа, после контактирования с углём;

m – масса навески угля, г;

0,025 – объём раствора метиленового голубого, взятого для осветления, дм³.

8.2. Методика определения предельного объёма сорбционного пространства

Определение предельного объёма сорбционного пространства проводится эксикаторным методом. Для этого пробу предварительно отсушенного угля массой примерно 1 г взвешивают с точностью до 0,0001 г и помещают в стеклянный бюкс. Стеклянный бюкс ставится в эксикатор с бензолом на трое суток, после чего навеска снова взвешивается с точностью до 0,0001 г [25]. Предельный объём сорбционного пространства вычисляется по формуле:

W_s = [(m₂ – m₁)*0,879]/m_1, (13)

где m₁ – масса исходной навески, г

m₂ – масса отработавшей навески, г

0,879 – плотность бензола при обычных условиях, г/см³.

Полученные данные приведены в таблице 8.

Таблица 8 – Характеристики пористой структуры различных образцов

 

Из полученных данных можно сделать вывод, что введение стадии сульфирования благоприятно влияет на пористую структуру сорбента.

 

Глава 9. Эксплуатационные и прочностные характеристики

Все гранулированные образцы исследовались на прочность методом на истирание.

Пробу объемом (120-130) см высушивают в течение 1 ч при температуре (105-110) °Св закрытом сушильном шкафу в муфельной печи на открытых противнях с высотой слоя сорбента 5 мм.

Высушенную пробу сорбента просеивают, сорбенты с преобладающим диаметром частиц (1,5-2,0) мм и выше на сите N 10; сорбенты с преобладающим диаметром частиц (1,0-1,5) мм — на сите 05; сорбенты с преобладающим диаметром частиц (0,5-1,0) мм — на сите 05.

После просеивания от пробы отбирают две навески с точностью до 0,1г. Масса навески должна быть равна 1/20 части массы сорбента в 1 дм³ (насыпной плотности).

В первый барабан прибора для определения прочности сорбента, поставленный на стол вертикально, вкладывают стальной стержень и насыпают навеску сорбента. На первый барабан навинчивают плотно до упора второй барабан, в который также вкладывают стержень и насыпают вторую навеску сорбента. На второй барабан навинчивают до упора третий барабан, без стержня и завинчивают до упора крышкой. Для большей производительности прибора допускается в третий барабан вставлять стержень и насыпать навеску сорбента.

Собранные барабаны устанавливают на планшайбу так, чтобы выступы первого барабана вошли в пазы планшайбы. Барабаны поджимают задней бабкой прибора.

Одновременно включают электромотор и пускают секундомер. Через три минуты электромотор выключают, комплект барабанов аккуратно снимают с прибора, отвинчивают крышку и третий барабан, вынимают стержень. Содержимое каждого барабана высыпают на отдельный противень размером 100х100х24 мм. Оставшуюся на стержне и внутренних поверхностях барабана пыль тщательно очищают щеткой с коротким ворсом в противень. Содержимое противня переносят на сито, на котором производилось просеивание до опыта, и просеивают. Выгрузка из каждого барабана должна быть полной и без потерь[21].

Просеянный сорбент взвешивают на технических весах с точностью до 0,1 г.

П = (m/M)*100, (14)

где M — масса навески сорбента до опыта, взятая с сита после просеивания, г;

m — масса навески сорбента после опыта, оставшаяся на сите после просеивания, г.

Полученные данные приведены в таблице 9.

Таблица 9 – Прочностные характеристики на истирание различных образцов

 

Самыми оптимальными прочностными характеристиками обладает фосфорнокислый катионит и катионит, обработанный 20%ой серной кислотой. В растворах он сохраняет свою форму и не пылит. Как видно из данных таблицы, модифицирование фосфорной кислотой лучше сказывается на прочностных свойствах катионита, чем модифицирование серной кислотой. Прочность на истирание повышается по сравнению с промышленным СУ марки СМ-1 примерно в 4 раза.

 

Заключение и выводы по работе

• Отработана технология получения сульфокатионитов путем сульфирования гранулированных ионообменных материалов из смеси лигнина и хвои, полученных фосфорнокислотной активацией.
• Оптимизированы технологические параметры получения гранулированных ионообменных материалов из смеси лигнина и хвои методом фосфорнокислотной активации. Оптимальными технологическими параметрами являются: соотношение хвои и лигнина – 70:30.
• Исследовано влияние стадии сульфирования на эксплуатационные характеристики сульфокатионитов. Введение стадии сульфирования благоприятно влияет на эксплуатационные характеристики. Оптимальным является сульфирование 20%-ной серной кислотой.
• Исследована пористая структура и основные сорбционные и ионообменные характеристики полученных сульфокатионитов. Наилучшие ионообменные свойства показали катиониты, которые подверглись сульфированию 20%ой серной кислотой.
• Исследована кинетика поглощения катионов меди из водных растворов. Стадия сульфирования практически не сказывается на результатах.
• Изучена работа сульфокатионитов в цикле. Катиониты сохраняют свою форму даже в щелочной среде на протяжении нескольких циклов, а незначительное повышение ионообменных свойств в третьем цикле обусловлено деформацией гранул материала вплоть до порошка, который обладает более высокими ионообменными свойствами.
• Изучена химия поверхности сульфокатионитов. Определено наличие и характер поверхностных функциональных групп полученного сульфокатионита. Полученные результаты свидетельствуют о наличии как сильнокислотных, так и слабокислотных центров.

 

Список использованных источников

1 Богомолов, Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений/Б.Д. Богомолов.- М.: Лесная промышленность, 1973.-156 с.

2 Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы/ В. М. Никитин, А. В Оболенская, В.П. Щеголев.- М.: Лесная промышленность.-1978.-185 с.

3 Корольченко, А. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч./ А. Я. Корольченко, Д. А. Корольченко.— М.: Пожнаука, 2004.- ч. 2., С. 28.

4 Медведев, С.Л. Изучение условий отмывки окисленных углеродных сорбентов от гуминовых кислот / С.Л. Медведев, В.А. Трихлеб, Е.Н. Лукачина. Химическая технология. — 1987, № 4. — С. 20-23.

5 ГОСТ 5696-74. Сульфоуголь. Технические условия. — М.: Издательство стандартов, 1974. — 8 с.

6 Цейтлин, Г. М. Иониты. Книга для чтения по неорганической химии. Пособие для учащихся. Ч. II. /Г. М. Цейтлинг. — М.: Просвещение, 1975. — 34—41 с.

7 Ходаков, Ю. В. Иониты. Неорганическая химия: учебник для 9 класса/Ю. В. Ходаков, Д. А. Эпштейн, П. А. Глориозов.— М.: Просвещение, 1976. — 33—35 с.

8 Столярова, В. А. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ/В.А. Столярова.- СПб: «Мир и Семья», 2005.-1142 с.

9 Крайнова, Е. А. Разработка технологии сульфокатионитов методом сернокислотного обугливания различных видов целлюлозосодержащих твердых отходов: автореф. дис. …канд. техн. наук./ Крайнова Е. А.-Москва, 2008. -157 с.

10 Крайнова, Е. А. Получение углеродного сульфокатионита методом сернокислотного обугливания целлюлозосодержащих отходов/Е. А Крайнова, А. И. Радионов, А. В. Ким.- Москва: Экология и промышленность, 2008.- С. 21-23.

11 Дайнеко, И. П. Получение катионообменных сорбентов из лигниносодержащего сырья / И. П. Дайнеко, А. С. Хакало, И. В. Дайнеко.- Архангельск, 2009. — 211с.

12 Дайнеко, И. П. Получение катионообменных сорбентов из древесного сырья / И. П. Дайнеко, А. С. Хакало, И. С. Круглова.- СПб, 2010. – С. 29.

13 Дайнеко, И. П. Влияние концентраций серной кислоты на свойства катионитов, полученных из древесины/И. П Дайнеко, А. С. Хакало.-СПб: Изд-во СПб лесотехнической академии, 2010. – 20 с.

14 Пимнева, Л.А. Очистка природных и сточных вод от цветных металлов/ Л. А. Пимнева.-Воронеж: Успехи современного естествознания, 2011. – 100 с.

15 Пимнева, Л.А. Сорбция М(III) фосфорнокислым катионитом КФП-12 из хлоридных растворов/ Л.А. Пимнева, В.С. Пахолков.-Воронеж: Прикл. Химия, 2002. – 403 с.

16 Цейтлин, Г.М. Иониты. Книга для чтения по неорганической химии: пособие для учащихся. Ч. II./Г. М. Цейтлин. — М.: Просвещение, 1975. — 41 с.

17 Ходаков, Ю. В. Неорганическая химия: учебник для 9 класса /Ю. В. Ходаков, Д. А. Эпштейн, П. А. Глориозов.— М.: Просвещение, 1976. —С. 33.

18 Брингс, Б. Технологические схемы ионообменной очистки воды/ Б. Брингс. – М:Индустрия напитков, 2004. – 61 с.

19 Севрюгов, Л.Б. Изучение физико механических свойств промышленных синтетических катионобменных материалов. Методические указания к лабораторным работам/ Л.Б. Севрюгов, С.Д. Колосенцев, К.Г. Ивахнюк, А.Г. Черепов. – Л.:ЛТИ им. Ленсовета, 1984. – 41с.

20 ГОСТ 16188-70. Сорбенты. Метод определения прочности при истирании. – Введ. 1971-07-01 – М.: Издательство стандартов, 1985. – 7 с.

21 ГОСТ 12.0.003-74. Система стандартов безопасности труда. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация. – Введ. 1976 – 01 -01. М.: Изд-во стандартов, 1977. – 4 с.

22 ГОСТ 12.1.003-83. Система стандартов безопасности труда. Шум. Общие требования безопасности:– Введ. 1984 – 07-01. – М.: Изд-во стандартов, 1983. – 11 с.

23 ГОСТ 12.1.012-2004. Система стандартов безопасности труда. Вибрационная безопасность. Общие требования.– Взамен ГОСТ 12.1.012-90; Введ. 2008-07-01. – М.: Стандартинформ, 2008. – 16 с.

24 Правила устройства электроустановок. – М.: Главгосэнергонадзор России, 1998. — 607с.

25 Захаров, Л.Н. Техника безопасности в химической лаборатории / Л.Н. Захаров. – Л.: Химия, 1991. – 336с.

26 Беспамятнов, Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов – Л.: Химия, 1985. – 528с.

27 ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. – Введ. 1989-01-01. – М.: ИПК Издательство Стандартов, 1990. – 15с.

28 Корольченко, А.Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х частях/А.Я. Корольченко, Д.А. Корольченко – Изд.2-е, перераб. и доп. – М.: АСС. Пожнаука, 2004. – ч.1 – 713 с., ч.2 – 774 с.

29 НПБ 105-03. Определение категорий помещений и зданий по взрывоопасной и пожарной опасности.- Введ. 2003-08-01. — М.: ИПК Издательство Стандартов, 2004. – 3 с.

30 ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.– Введ. 1977-01-01. — М.: ИПК Издательство Стандартов, 1983. – 15с.

31 СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение. Нормы проектирования/ Минстрой России — М.: ГП «Информрекламиздат», 1995. – 35 с.

32 СанПиН 2.2.2.542-96. Гигиенические требования к видеодисплейным терминалам, персональным электронно-вычислительным машинам и организация работ- М.: Госсанэпидемнадзор Росси, 1996.

33 А.с. RU 02010000 С1 Россия, МКИ5 С 01 В — 31/16 Способ получения сульфоугля/ Карташев И.А. (Россия). – заявлено 1994-05-12; опубл. 12.12.1995.

---

Страницы:   1   2   3