Выбор и обоснование способа переработки вольфрамитового концентрата с целью получения триоксида вольфрама. Часть 2

1  2  3  4

---

2.1.1 Разложение вольфрамовых концентратов гидрометаллургическими способами

 

Наиболее распространенные гидрометаллургические способы разложения вольфрамовых концентратов:

— автоклавно-содовый способ;

— разложение вольфрамитовых концентратов растворами едкого натра;

— разложение шеелита растворами фторида натрия;

— разложение шеелитовых концентратов кислотами (HCl).

Автоклавно-содовый способ был предложен в СССР в 1932 г. В.С. Сырокомским в последующем детально разработан И.Н. Масленицким и сотрудниками института «Механобр» применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов. Преимущества автоклавно-содового разложения вольфрамового сырья перед способом спекания состоят в исключении печного процесса, предшествующего выщелачиванию, и несколько меньшем содержании примесей (особенно фосфора и мышьяка) в вольфраматных растворах. Кроме того, способ применим к вскрытию не только стандартных концентратов, но и низкосортных промпродуктов и хвостов обогащения, содержащих (4÷5) % WO₃ [2].

Процесс разложения шеелита растворами соды основан на обменной реакции [8]:

CaWO_{4 (тв)} + Na₂СО_{3 (раств)} → Na₂WO_{4 (раств)} + СаСО_{3 (тв)}. (2.1)

С достаточной скоростью и полнотой реакция протекает при большом расходе соды (250÷300) % от СНК и температурах (200÷225)°С, что требует осуществления процесса в автоклавах. Высокий расход соды обусловлен относительно малыми значениями концентрационной константы равновесия реакции разложения Kс, которая возрастает с повышением температуры и зависит от содового эквивалента (отношение количества молей соды к 1 молю CaW0₄), значительно понижаясь по мере его увеличения. Таким образом, необходимость проведения процесса при (200÷225)°С (в автоклаве) определяется и термодинамическими показателями (более высокие значения константы равновесия), и увеличением скорости взаимодействия при повышенных температурах. Для полного извлечения вольфрама из шеелита в раствор при 200°С минимальный содовый эквивалент должен быть равен 2,5, а при 225°С 2,0. Для реальных концентратов, содержащих примеси других минералов, эта величина выше и зависит от содержания в них WО₃[2]. Для снижения расхода соды проводят двустадийное противоточное выщелачивание. В этом случае хвосты после первого выщелачивания, в которых мало вольфрама (15 ÷ 20)% от исходного, обрабатывают свежим раствором, содержащим большой избыток соды. Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию выщелачивания.

Основной недостаток этого способа — большой расход, а также высокая концентрация избыточной соды в растворах до (80÷130) % влечет за собой повышенный расход минеральных кислот на нейтрализацию раствора и большую концентрацию солей в сточных водах.

Разложение вольфрамитовых концентратов растворами едкого натра. При действии раствора едкого натра на тонкоизмельченный вольфрамит протекают реакции обменного разложения с образованием вольфрамата натрия и гидрооксидов железа и марганца:

FeWO₄ + 2 NaOH == Na₂WO₄ + Fe(OH)₂, (2.2)

MnWO₄ + 2 NaOH == Na₂WO₄ + Mn(OH)₂. (2.3)

Этот способ разложения вольфрамитовых концентратов наряду со способом спекания (сплавления) с содой используется в производственной практике.
Преимущества его по сравнению со спеканием с содой состоят в устранении печного процесса и связанных с ним затрат. Недостатком способа является необходимость весьма тонкого измельчения концентрата и применения значительного избытка едкого натра, который является более дорогим реагентом, чем сода, при обработке низкосортных концентратов получают сильно загрязненные растворы и труднофильтруемые осадки. Достаточно полное разложение (98÷99%) достигается при измельчении концентрата до размеров частиц меньше 0,04 мм, обработке его раствором едкого натра концентрации (35÷40)% при температуре (100÷110)°С и избытке едкого натра 50% и выше по отношению к теоретически необходимому. Разложение осуществляется в стальных чанах, снабженных мешалками. По одному из описанных производственных режимов измельченный концентрат первоначально смешивают в механическом агитаторе с разбавленным раствором едкого натра. Затем пульпу подают насосом в чаны для разложения, где к ней добавляется необходимое количество щелочи. Нагревание пульпы до кипения производится глухим паром. Процесс длится (4÷5) час. при перемешивании, после чего раствор разбавляют до удельного веса 1,3, отстаивают (8÷14) час., декантируют осветленный раствор и передают его в сборники. Осадок промывают водой в чане-декантаторе до содержания в промывной воде (2÷5) г/л NaOH и не более 5 г/л WO₃. Промывные воды используют для репульпации концентрата. Осадок, отфильтрованный на фильтрпрессе или барабанном вакуум-фильтре, не должен содержать более 4% WO₃. В случае более высокого содержания WO₃ он подвергается повторной обработке [5].

Шеелитовые концентраты не разлагаются растворами NaOH.

Разложение шеелита растворами фторида натрия. Вскрытие шеелитового концентрата растворами фтористого натрия основано на реакции:

CaWO₄ + 2NaF(раств) ––® Na₂WO₄ + CaF₂. (2.4)

Преимущества автоклавного вскрытия шеелитовых концентратов растворами NaF по сравнению со вскрытием растворами соды заключается в повышении скорости разложения и уменьшении расхода реагента.

Разложение шеелитовых концентратов кислотами (HCl). Минерал шеелит сравнительно легко разлагается соляной кислотой при температуре (80÷90)°С по реакции:

CaWO₄ + 2HCl = H₂WO₄ + CaCl₂, (2.5) В результате разложения вольфрам остается в осадке в виде вольфрамовой кислоты, загрязненной кремнеземом и неразложившимся шеелитом. Кальций и некоторые другие примеси переходят в раствор. Полученная техническая вольфрамовая кислота затем подвергается очистке по аммиачному способу.

Способ разложения шеелитовых концентратов кислотами отличается от щелочных способов меньшим числом технологических операций. Дополнительным его преимуществом является возможность частичного отделения молибдена при разложении концентрата кислотой.

Содержание молибдена в шеелитовых концентратах в среднем составляет (0,5÷1)%, а иногда достигает 5%. При разложении шеелитового концентрата соляной кислотой наряду с вольфрамовой кислотой образуется молибденовая кислота, которая частично растворяется в избытке соляной кислоты.

В осадке вольфрамовой кислоты остается (25÷50)% молибдена от первоначального количества. Более полное отделение молибдена достигается, если разложение концентрата производить в присутствии восстановителя. Так, при добавлении к шеелиту ферросилиция (75% Si) в процессе разложения кислотой происходит медленное растворение ферросилиция с выделением водорода. Последний восстанавливает шестивалентный молибден до низших соединений синего цвета, которые переходят в раствор. Вольфрамовая кислота при этом восстанавливается в незначительной степени. Разложение соляной кислотой производят в железных чанах, выложенных твердой резиной или кислотоупорной плиткой и снабженных мешалками. Шеелитовый концентрат предварительно измельчают до крупности (0,1÷0,04)мм. В реактор загружают концентрированную соляную кислоту, взятую из расчета (150÷200)% избытка сверх теоретического количества и добавляют небольшое количество (0,2÷0,5)% азотной кислоты. Затем загружают концентрат.

Процесс ведется при нагревании до (70÷80)°С в течение (6÷8) часов. Раствор нагревают острым паром, вводимым через фаолитовую трубку. Возможно применение паровых нагревателей с защитной рубашкой из листового тантала. В процессе нагревания значительное количество соляной кислоты испаряется. Это увеличивает общий расход кислоты и удорожает процесс, что является одним из его недостатков. По окончании процесса разложения осадок, состоящий из вольфрамовой кислоты, неразложившегося остатка и кремнезема, тщательно промывают (5÷6) раз горячей водой. Для предотвращения перехода вольфрамовой кислоты в коллоидную форму к промывным водам, начиная с третьей промывки, добавляют 1% соляной кислоты. Тщательная промывка необходима для удаления хлористого кальция, образовавшегося в процессе разложения. При последующих операциях, связанных с переводом вольфрамовой кислоты в раствор, оставшийся хлористый кальций свяжет часть вольфрама в вольфрамат кальция, что поведет к уменьшению извлечения вольфрама в раствор.

Из отработанной кислоты, содержащей некоторое количество вольфрама, известью осаждают вольфрамат кальция, который возвращают в процесс. Промытый осадок технической вольфрамовой кислоты, содержащей (2÷3)% примесей, поступает на очистку. Степень разложения концентрата кислотой сильно колеблется для концентратов, полученных из руд различных месторождений и составляет от 90 до 99% [7].

 

2.1.2 Разложение вольфрамовых концентратов пирометаллургическими способами

 

Наиболее широко распространенным пирометаллургическим способом является разложение вольфрамовых концентратов спеканием (сплавлением) с содой, которое основывается на реакциях образования водорастворимых вольфраматов натрия. Два наиболее важных промышленных способа разложения вольфрамовых концентратов спеканием с содой из основных минералов представлены на рисунке 4.

Спекание шеелита с содой и кварцевым песком. При (800÷900)° С взаимодействие шеелита с содой может протекать по реакции:

CaWO₄ + Na₂CO₃ ↔ Na₂WO₄ + CaO + CO₂↑. (2.6)

Присутствие оксида кальция в спеке приводит при выщелачивании его водой к образованию малорастворимого вольфрамата кальция, что снижает извлечение вольфрама в раствор:

Na₂WO₄ + Ca(OH)₂ → CaWO₄↓ + 2NaOH, (2.7)

При большом избытке соды в шихте эта реакция в значительной мере подавляется взаимодействием Na₂CO₃ c Ca(OH)₂ с образованием CaCO₃. С целью снижения расхода соды и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кварцевый песок для связывания оксида кальция в труднорастворимые силикаты:

2CaWO₄ + 2Na₂CO₃ + SiO₂ → 2Na₂WO₄ + Ca₂SiO₄ +2CO₂↑. (2.8)

Однако в данном случае для обеспечения высокой степени извлечения вольфрама в раствор приходится вводить в шихту значительный избыток соды (50 ÷100)% от стехиометрически необходимого количества (СНК).

Содовые спеки, полученные после стадии спекания вольфрамового концентрата в трубчатых вращающихся печах отправляются на выщелачивание. При выщелачивании спека водой в раствор переходят вольфрамат натрия и растворимые соли примесей: силикат натрия Na₂SiО₃, молибдат натрия Na₂MoО₄, фосфат и арсенат натрия Na₂HPО₄ и Na₂HAsО₄ сульфат натрия Na₂SО₄ и др. В осадке остаются нерастворимые соединения: Fe₂О₃, Mn₃О₄ и др. Выщелачивание проводится при температуре (80÷90) °С. После выщелачивания в течение (3÷4) часов достигается достаточно полное извлечение в раствор водорастворимого вольфрама. После фильтрации нерастворимых примесей отходы должны содержать не более (0,02÷0,03)% растворимого вольфрама. Следующей стадией является очистка растворов вольфрамата натрия от растворимых натриевых солей кислот кремния, фосфора, мышьяка, молибдена и серы, содержание которых зависит от характера перерабатываемого сырья. Очищенный от примесей раствор вольфрамата натрия отправляется на стадию осаждения хлористым кальцием, в результате чего получается искусственный шеелит в виде кристаллического, легко отстаивающегося осадка и маточный раствор. Полученный вольфрамат кальция промывают водой, затем в виде пасты или пульпы он поступает на разложение. Разложение вольфрамата кальция производится горячей концентрированной соляной кислотой с небольшой добавкой (до 1%) HNО₃ . В процессе разложения растворяются содержащиеся в осадке примеси фосфора, мышьяка, частично молибдена и кремния. Полученная вольфрамовая кислота тщательно отмывается декантацией от ионов кальция и хлора. Отфильтрованная и высушенная вольфрамовая кислота имеет следующий примерный состав: 99,53% H₂WО₄, 0,02% FeO, 0,05% А1₂О₃, 0,2% СаО, 0,2% SiО₂. Кислота такого состава является техническим продуктом, поэтому необходимо ее очищать. Наиболее эффективным является аммиачный метод очистки вольфрамовой кислоты. Последняя легко растворяется в аммиаке с образованием раствора вольфрамата аммония. При этом большая часть примесей остается в осадке: SiО₂, гидроксид железа и марганца и кальций в виде CaWО₄. Из аммиачных растворов вольфрам выделяется в виде вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония Далее эти продукты отправляется на прокаливание с целью получения триоксида вольфрама [2].

 

2.2 Выбор и технико-экономическое обоснование предлагаемой технологической схемы переработки

 

В настоящее время в стране дефицит сырья, поэтому разработка новых месторождений и переработка сырья является экономически обоснованной, способной обеспечить высокие производственные показатели. Способ спекания с содой имеет преимущества перед другими способами получения вольфрама.

Во-первых, упрощается аппаратурное оформление по причине того, что для печных процессов используются стандартные типовые печи, которые занимают мало места на производстве, в отличие от автоклавов.

Во-вторых, небольшие затраты реагентов на нейтрализацию сточных вод, минимальный расход воды и соды дает экономическое преимущество перед гидрометаллургическими способами.

К недостаткам можно отнести: использование дорогостоящего топлива, выброс печных газов и установка оборудования для пылеулавливания.

Таким образом, для производства WO₃ следует выбрать способ «Спекание вольфрамита с содой».

В настоящее время единственным крупным месторождением в России является Уральское месторождение, находящееся не далеко от города Кировград, представлено вольфрамитом следующего состава: 67% WO₃; 15% Mn; 0,01% Мо; 1,7% СаО; 3% SiO₂; 0,05% Сu; 0,5% S; 0,05% Р; 0,9% Sn; 0,07% As; 1,36% Fe; 1,2% H₂O; прочие.

Предлагаемая принципиальная технологическая схема переработки вольфрамитового концентрата представлена на рисунке 5.

В данной схеме предложена переработка сырья, целью которой является получение триоксида вольфрама в качестве конечного продукта, поскольку в последние годы металлический вольфрам становится менее востребованным. Об этом говорят данные, представленные примерно 60 американскими потребителями в промышленности. Согласно этим данным более половины всего вольфрама использовалось в виде WO₃ в производстве деталей для режущего и износостойкого оборудования, применяемого в основном в металлообработке, горном деле и т.д.

При спекании вольфрамит взаимодействует с кальцинированной содой в присутствии кислорода по следующим реакциям:

2FeWO₄ + 2Na₂CO₃ + ¹/₂O₂ ––® 2Na₂WO₄ + Fe₂O₃ + 2CO₂↑ , (2.9)

3MnWO₄ + 3Na₂CO₃ + ¹/₂O₂ ––® 3Na₂WO₄ + Mn₃O₄ + 3CO₂↑ . (2.10)

Реакции практически необратимы, поскольку удаляется CO₂ и окисляются двухвалентные Fe и Mn. Для более полного окисления Fe и Mn в шихту добавляют NaNO₃ и Ca(NO₃)₂ в количестве (1 ¸ 4)% от веса концентрата. Процесс протекает при температуре (800 ¸ 900)˚С с избытком соды (10 ¸ 15)% от теоретического. Степень разложения концентрата (98 ¸ 99,5)% [8].

Обычные примеси в вольфрамитовом концентрате соединения Si, P, As, Mo, Al и др. Они образуют растворимые в воде натриевые соли.

SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + CO₂↑, (2.11)

Ca₃(PO₄)₂ + 3Na₂CO₃ = 2Na₃PO₄ + 3CaCO₃, (2.12)

Реакционная масса (спек) в зависимости от температуры представляет собой тестообразный материал или жидкотекучий плав, состава: вольфрамат натрия (Na₂WO₄), оксиды Fe и Mn, феррит натрия, натриевые соли примесей, избыточная сода, неразложившийся вольфрамит.

Практика процесса. Спекание (сплавление) вольфрамитовых концентратов и последующее выщелачивание продукта водой может быть осуществлено периодическим или непрерывным способом.

Периодический процесс целесообразен при относительно небольшом масштабе производства. В этом случае сплавление или спекание шихты, состоящей из смеси вольфрамита и соды, производится в небольших отражательных печах с площадью пода (6÷8) м². Вольфрамит, измельченный до крупности (0,1÷0,15) мм, смешивается с кальцинированной содой и селитрой в барабанных, конусных или лопастных смесителях с периодической загрузкой и выгрузкой. Шихта загружается равномерным слоем на под печи, выполненный из шамотного кирпича (70÷100) кг на 1 м² пода. Печи этого типа отапливаются генераторным газом или мазутом. Процесс ведется при температуре (850÷900)°С в течение (2÷3) часов при частом перегребании шихты для обеспечения доступа к ней кислорода воздуха. В зависимости от температуры в конце операции получают полурасплавленную (тестообразную) или жидкотекучую массу, которую выгребают с пода лопатами вручную. Застывшая масса (спек) после дробления поступает на водное выщелачивание, осуществляемое в железных чанах с механическими мешалками. Нагревание раствора до (80÷90)°С производится с помощью паровой рубашки или змеевиков.

Двух или трехкратного выщелачивания, осуществляемого по принципу противотока, обычно достаточно для полного извлечения в раствор воднорастворимого вольфрама. Общее извлечение вольфрама в раствор составляет (98÷99,5)%. Фильтрование пульпы при периодическом процессе производится на рамных фильтрпрессах с чугунными рамами.

Крепкие щелоки имеют в зависимости от принятого производственного режима удельный вес от 1,20 до 1,40. Это приблизительно отвечает содержанию в растворе (200÷270) г/л WO₃. К ним обычно добавляют первые промывные воды, что приводит к разбавлению раствора до содержания WO₃ (110÷150) г/л. Последующие промывные воды поступают на выщелачивание свежих порций спека. Вес сухих хвостов (отвалов) достигает (30÷40)% от веса взятого концентрата. В зависимости от степени извлечения в хвостах содержится от 2 до 5% WO₃. При высоком содержании вольфрама хвосты подвергают дополнительной переработке, которая может производиться путем повторного спекания их с содой или иным способом.

При непрерывном производственном процессе (рисунок 6) спекание или сплавление концентрата с содой производится во вращающейся печи.
Операция может осуществляться по двум вариантам.

1). Труба печи, изготовленная из жароустойчивого сплава, не футеруется изнутри [11]. Внутри трубы, установленной в огнеупорной нагревательной камере, поддерживается температура (980÷1000)°С. При этой температуре шихта, состоящая из тонкоизмельченного вольфрамита, соды и селитры, плавится и, медленно стекая к разгрузочному отверстию, попадает в выщелачиватель.

Рисунок 6 – Схема цепи аппаратов непрерывного спекания вольфрамитовых концентратов с содой

1 — элеватор, подающий концентрат в мельницу; 2 — шаровая мельница, работающая в замкнутом цикле с воздушным сепаратором; 3 — шнек; 4 — воздушный сепаратор; 5 — рукавный фильтр; 6 — автоматические весовые дозаторы; 7 — транспортирующий шнек; 8 — шнековый смеситель; 9 — бункер шихты; 10 — питатель; 11 — барабанная печь; 12 — валковая дробилка; 13 — стержневая мельница- выщелачиватель; 14 — реактор с мешалкой.

При диаметре трубы 350 мм, длине 4500 мм, угле наклона к горизонту 6° и скорости вращения 4 об/мин через печь проходит 126 кг шихты в час, что соответствует получению 1500 кг триоксида вольфрама в сутки.
Однако существенным затруднением при этом варианте ведения процесса является быстрое разъедание трубы печи. Труба из сплава железа с хромом при толщине стенки 25 мм служит около 40 суток. Кроме того, для успешного протекания процесса необходимо обеспечить поддержание температуры (980÷1000)°С вдоль трубы печи вплоть до выгрузочного отверстия для предотвращения застывания сплава (образования настылей) в отдельных зонах.

2). По второму варианту, разработанному в России (Е.П. Богомильская, И.М. Семеновых, Ш.И. Матусевич и др.), операция производится в обычной вращающейся барабанной печи, футерованной изнутри огнеупорным кирпичом, причем шихта при температуре (850÷900)°С не плавится, а лишь спекается, оставаясь сыпучей. В этом случае устраняются затруднения, связанные с быстрым выходом из строя барабана печи [12].
Предотвращение плавления шихты достигается добавками в шихту хвостов после выщелачивания спёка. Степень вскрытия концентрата при этом достаточно высокая (98÷99,5%).

Недостатком процесса является разубоживание шихты хвостами, что ведет к понижению производительности печи. Однако возможность применения стандартных вращающихся печей, барабан которых изготовлен из обычной стали, и длительность службы печи компенсируют эти недостатки. Из печи куски спёка поступают через дробильные валки в мельницу мокрого размола непрерывного действия, из которой пульпа передается в выщелачиватель с мешалкой. Для обеспечения непрерывности процесса фильтрацию целесообразно производить на барабанных или дисковых вакуумных фильтрах.

При выщелачивании спека водой в раствор переходят вольфрамат натрия (Na₂WO₄) и растворимые соли примесей: силикат натрия (Na₂SiO₃), фосфат и арсенат натрия (Na₂HPO₄, Na₂HAsO₄), молибдат натрия (Na₂MoO₄) и непрореагировавшая сода. Феррит натрия разлагается с образованием щёлочи:

2NaFeO₂ + H₂O = Fe₂O₃ + 2NaOH.  (2.17)

В хвостах остаются оксиды и гидроксиды железа и марганца, неразложившийся концентрат, касситерит (SnO₂) и другие нерастворимые примеси. Выщелачивание ведут при (80¸90)°С в стальной аппаратуре периодического или непрерывного действия. Для полного извлечения вольфрама в раствор применяют двух- или трёхстадийное выщелачивание. Нагрев осуществляют острым паром. В раствор извлекается (98¸99)% вольфрама, содержание триоксида вольфрама в растворе примерно (190¸270) г/л. Далее пульпа идет на фильтрацию и промывку, а влажный кек отправляется в отвал [2].

Очистка от кремния. Отфильтрованный раствор подвергается очистке от Si. При содержании SiO₂ в растворе > 0,1% от содержания WO₃, необходима очистка от Si. Процесс очистки основан на гидролитическом осаждении кремниевой кислоты при нейтрализации раствора до рН =(8¸9):

Na₂SiO₃ + 2H₂O == H₂SiO₃¯ + 2NaOH.(2.18)

При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и выпадает в виде объёмистого осадка. Для нейтрализации щелочей используется соляная кислота. Во избежании местных перекислений процесс ведут при перемешивании, нейтрализацию контролируют с помощью рН-метра со стеклянным электродом [6]. После удаления примеси кремния раствор направляется на фильтрацию и промывку, а затем на очистку от P и As.

Очистка от фосфора и мышьяка. Эти примеси осаждаются из растворов в виде фосфатов и арсенатов магния в присутствии аммиака. При этом протекают следующие реакции (с образованием малорастворимых солей):

Na₂HPO₄ + MgCl₂ + NH₄OH = Mg(NH₄)PO₄¯ + 2NaCl + H₂O, (2.19)

Na₂HAsO₄ + MgCl₂ + NH₄OH = Mg(NH₄)AsO₄¯ + 2NaCl + H₂O. (2.20)

Аммонийно-магниевые соли могут гидролизоваться с образованием раст-воримых кислых фосфатов и арсенатов магния

Mg(NH₄)PO₄ + H₂O = MgHPO₄ + NH₄OH (2.21)

Из этой реакции видно, что для исключения гидролиза в растворе должен быть избыток аммиака. Аммонийно-магниевые фосфаты и арсенаты осаждают на холоду. Затем полученная пульпа отправляется на фильтрацию и промывку, а осадок в отвал [6].

 

2.3 Выделение соединений вольфрама из растворов

 

Осаждение в виде вольфрамата кальция является наиболее распространенным методом выделения соединений вольфрама из растворов. Преимуществом способа является получение более грубодисперсной вольфрамовой кислоты, менее склонной к коллоидообразованию по сравнению с кислотой, непосредственно осажденной из растворов. Малая растворимость вольфрамата кальция, понижающаяся с повышением температуры, обеспечивает достаточно полное его осаждение. Извлечение на данной операции полезного продукта доходит до 99,5%. Осаждение обычно осуществляют хлористым кальцием, водный раствор которого вливают в раствор вольфрамата натрия. При этом выпадает CaWО₄ в виде кристаллического, легко отстаивающегося осадка:

Na₂WО₄ + СаС1₂ → CaWО₄ ¯+ 2NaCl.  (2.22)

Реакцию рекомендуется проводить в растворах, нагретых до кипения и содержащих (120÷150) г/л WО₃. Вместе с вольфраматом кальция выпадают другие нерастворимые кальциевые соли: СаСО₃, Са_з(РО₄)₂, CaMoО₄, CaSО₄. Путем предварительной очистки растворов можно значительно снизить содержание примесей кремния, фосфора, мышьяка и молибдена в осадке CaWО₄. Полученный вольфрамат кальция промывают водой, затем в виде пасты или пульпы он поступает на разложение. Разложение вольфрамата кальция производится горячей концентрированной соляной кислотой

CaWО₄ + 2НС1 → H₂WО₄↓ + СаС1₂. (2.23)

Разложение длится (3÷4) часа при постоянном нагреве. В процессе разложения растворяются содержащиеся в осадке примеси фосфора, мышьяка, частично молибдена и кремния. Полученная вольфрамовая кислота тщательно отмывается от ионов кальция и хлора. Промытая вольфрамовая кислота фильтруется. Отфильтрованная вольфрамовая кислота имеет следующий примерный состав: 99,53% H₂WО₄, 0,02% FeO, 0,05% Al₂O₃, 0,2% CaO, 0,2% SiO₂. Кислота такого состава является техническим продуктом, поэтому необходимо ее очищать. Наиболее эффективным является аммиачный метод очистки вольфрамовой кислоты. Последняя легко растворяется в аммиаке с образованием раствора вольфрамата аммония. При этом большая часть примесей остается в осадке: SiО₂, гидроксид железа и марганца, и кальций в виде CaWО₄. Растворение протекает по уравнению:

H₂WО₄ + 2NH₄OH → (NH₄)₂WО₄ + 2Н₂О. (2.24)

Аммиачные растворы свободны от основной массы примесей, содержавшихся в технической вольфрамовой кислоте. Однако они содержат молибден, соли натрия, магния и примесь железа. Из аммиачных растворов вольфрам выделяется в виде паравольфрамата аммония. Триоксид вольфрама получают прокаливанием паравольфрамата аммония:

(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁∙5H₂O → 12WO₃+10NH₃↑+10H₂O ↑. (2.25)

Паравольфрамат аммония разлагается полностью при температуре выше 250°С. Выбор температуры прокаливания зависит от требований, предъявляемых к зернистости порошка. Следует учитывать, что при (800÷850)°С возможны заметные потери вследствие улетучивания вольфрамового ангидрида. После прокаливания полученный триоксид вольфрама отправляется на двухстадийное восстановление [7].

Также для получения, при восстановлении вольфрама водородом, более качественного вольфрамового порошка можно порекомендовать проводить прокалку ПВА в отсутствии доступа воздуха, тогда вместо желтого триоксида вольфрама (WO₃) образуется продукт синего цвета (WО_2,9) имеющий название синий оксид вольфрама (СОВ).

Синий оксид вольфрама состоит из WO₃ и WО_2,9 в разных соотношениях, что подтверждают опыт работы предприятий Китая и научно-исследовательскими работами.

Материалом для получения СОВ является ПВА ─ основной продукт химической переработки вольфрамового сырья. Химический состав и структура ПВА определяют состав и структуру СОВ, а также качество вольфрамового порошка.

СОВ получают в результате прокалки ПВА в автогенной атмосфере, которая образуется за счет распада ПВА, при температуре (600÷650)°С. Навеску ПВА (500÷600) г загружают в лодочку размером 300х65х50 мм и отправляют в печь, скорость движения лодочек (8,4÷8,5) мм/мин, время нахождения лодочек в зоне прокаливания 2 часа. После завершения прокаливания необходимо, чтобы полученный порошок СОВ остыл, далее СОВ отправляется на одностадийное восстановление [2].

---

1  2  3  4