Выбор и обоснование способа переработки вольфрамитового концентрата с целью получения триоксида вольфрама. Часть 3

1  2  3  4

---

3 Специальная часть

 

3.1 Металлургические расчеты

 

3.1.1 Расчет рационального состава концентрата

 

Для расчета принимаем вольфрамитовый концентрат Уральского месторождения следующего химического состава, в %: 67 WO₃; 15 Mn; 0,01 Мо; 1,7 СаО; 3 SiO₂; 0,05 Сu; 0,5 S; 0,05 Р; 0,9 Sn; 0,07 As; 1,37 Fe; 1,2 H₂O; прочие.

Минералогический состав концентрата: весь триоксид вольфрама связан в вольфрамит, Mo находится в молибдените, Cu в виде халькопирита, P в виде апатита, As в виде скородита, Fe, не связанное в халькопирите и скородите, находится в пирите, CaO в кальците, Sn в касситерите.

Расчет ведем на 100 кг концентрата [10].

Количество WO₃ в гюбнерите составит:

MnWO₄ – WO₃

54,93 231,80

15 х₁ х₁ = 63,3 кг.

А количество всего гюбнерита равно: (302,74 · 63,3)/231,80=82,67 кг, кислорода составит: 82,67 — 63,3-15 = 4,37 кг.

Количество WO₃ в ферберите составляет: 67- 63,3 = 3,7 кг,

тогда количество ферберита:

FeWO₄ – WO₃

303,7 231,8

х₁ 3,7 х₁ = 4,85 кг.

Количество Fe равно: (3,7 · 55,8)/231,8=0,89кг, а количество кислорода составит: 4,85-3,7-0,89=0,26 кг.

Количество молибденита составляет:

MoS₂ – Mo

159,94 95,94

х₁ 0,01 х₁ = 0,02 кг.

Серы содержится: 0,02-0,01=0,01 кг.

Количество скородита составляет:

FeAsO₄ – As

194,77 74,92

х₁ 0,07 х₁ = 0,18 кг.

Количество Fe составит: (55,8·0,18)/194,77=0,05 кг, кислорода будет равно: 0,18-0,07-0,05=0,06 кг.

Количество касситерита составляет:

SnO₂ – Sn

150,71 118,71

х₁ 0,9 х₁ = 1,142 кг.

Кислорода будет равно: 1,142-0,9=0,242 кг.

Количество халькопирита составляет:

CuFeS₂ – Cu

183,4 63,5

х₁ 0,05 х₁ = 0,14 кг.

В нем: Fe содержится: (0,14·55,85)/183,4=0,04 кг, серы содержится: (0,14·63,5)/183,4=0,05кг.

Количество пирита составляет:

FeS₂ – Fe

119,85 55,85

х₁ 0,39 х₁ = 0,84 кг.

В нем серы: 0,84-0,39=0,45 кг.

Количество апатита составляет:

Ca₃(PO₄)₂ – 2P

310,24 62

х₁ 0,05 х₁ = 0,25 кг.

CaO в апатите содержится: (3·56,1·0,25)/310=0,14 кг, а кислорода равно: 0,25-0,14-0,05=0,06 кг.

Количество кальцита составляет:

CaCO₃ – CaO

100,1 56,1

х₁ 1,56 х₁ = 2,78 кг.

В нем CO₂: 2,78-1,56=1,22 кг.

Рациональный состав вольфрамитового концентрата представлен в таблице 3.1

Таблица 3.1- Рациональный состав вольфрамитового концентрата

3.1.2 Расчет процесса спекания

 

Химизм процесса спекания проходит по реакциям:

3 MnWO₄ + 3 Na₂CO₃ + 0,5 O₂ = 3 Na₂WO₄ + Mn₃O₄ + 3 CO₂, (3.1)

2 FeWO₄ + 2 Na₂CO₃ + 0,5 O₂ = 2 Na₂WO₄ + Fe₂O₃ + 2 CO₂,  (3.2)

Ca₃(PO₄)₂ + 3 Na₂CO₃ = 2 Na₃PO₄ + 3 Сa₂CO₃, (3.3)

2 FeAsO₄ + 3 Na₂CO₃ = 2 Na₃AsO₄ + Fe₂O₃ + 3 CO₂, (3.4)

SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + CO₂, (3.5)

MoS₂ + Na₂CO₃ + 3,5 O₂ = Na₂MoO₄ + CO₂ + 2SO₂. (3.6)

Соединения CuFeS₂, FeS₂, SnO₂, CaCO₃ и прочие с содой не реагируют.

По данным работы «Кировоградского завода тяжелых сплавов» (КЗТС), принимаем следующие степени разложения соединений содой: 99 % для (Fe,Mn)WO₄; 100 % для MoS₂; 65 % для SiO₂; 78 % для Ca₃(PO₄)₂; 100 % для FeAsO₄ [9].

По реакции (3.1). Количество MnWO₄ , не разлагающегося равно 82,67 · 0,01 = 0,8267 кг (0,19 кг MnO и 0,63 кг WO₃). Количество MnWO₄, разлагающегося содой, 82,67 · 0,99 = 81,84 кг (62,66 кг WO₃ и 19,18 MnО).

Тогда:

_{3·302,74 3·105,98 0,5·32 3·294 229 3· 44}

3 MnWO₄ + 3 Na₂CO₃ + 0,5 O₂ = 3 Na₂WO₄ + Mn₃O₄ + 3 CO₂

^{81,84 28,65 1,44 79,48 20,64 11,08}

Na₂CO₃ = 28,65 кг (16,76 кг Nа₂О и 11,89 кг СО₂), Na₂WO₄ = 79,48 кг (16,76 кг Nа₂О и 62,68 кг WO₃), Mn₃O₄ = 20,64 кг (14,86 кг Mn и 5,78 кг O₂).

Аналогичными расчетами определяем количества расходуемых и образующихся соединений для последующих реакций.

По реакции (3.2). Количество FeWO₄ , не разлагающегося равно 4,85 · 0,01 = 0,0485 кг (0,011 кг FeO и 0,0375 кг WO₃). Количество FeWO₄, разлагающегося содой, 4,85 · 0,99 = 4,8 кг (3,66 кг WO₃ и 1,14 FeО).

Тогда:

_{2·303,7 2·105,98 16 2·294 159,7 2·44}

2 FeWO₄ + 2 Na₂CO₃ + 0,5 O₂ = 2 Na₂WO₄ + Fe₂O₃ + 2 CO₂

^{4,8 1,675 0,126 4,65 1,26 0,695}

Na₂CO₃ = 1,675 кг (0,98 кг Nа₂О и 0,695 кг СО₂), Na₂WO₄ = 4,65 кг (0,98 кг Nа₂О и 3,67 кг WO₃), Fe₂O₃ = 1,26 кг (0,88 кг Fe и 0,38 кг O₂).

По реакции (3.3). Количество Ca₃(PO₄)₂ , не разлагающегося равно 0,25·0,22 = 0,055 кг. Количество Ca₃(PO₄)₂, разлагающегося содой, 0,25 · 0,78 = 0,195 кг. Тогда:

_{310,24 3·105,98 2·163,97 3·100,1}

Ca₃(PO₄)₂ + 3 Na₂CO₃ = 2 Na₃PO₄ + 3 CaCO₃

^{0,195 0,2 0,206 0,19}

Na₂CO₃ = 0,2 кг (0,12 кг Na₂O и 0,080 кг СО₂), Na₃PO₄ = 0,206 кг ( 0,12 кг Na₂O, 0,039 кг Р и 0,05 кг О₂), CaCO₃ = 0,19 кг (0,106 кг СаО и 0,084 кг СО₂).

По реакции (3.4). Количество FeAsO₄ , разлагающегося 0,18 кг ( 0,05 кг As, 0,07 кг Fe и 0,06 кг O₂). Тогда:

_{2·194,77 3·105,98 2·207,92 159,7 3·44}

2 FeAsO₄ + 3 Na₂CO₃ = 2 Na₃AsO₄ + Fe₂O₃ + 3 CO₂

^{0,18 0,147 0,19 0,07 0,006}

Na₃AsO₄ = 0,147 кг (0,066 кг Na₂O, 0,053 кг As и 0,028 кг O₂), Fe₂O₃ = 0,07 кг (0,049 кг Fe, 0,02 кг O₂).

По реакции (3.5). Количество SiO₂, не разлагающегося 3 · 0,35 = 1,05 кг. Количество SiO₂, разлагающегося содой 3 · 0,65 = 1,95 кг. Тогда:

_{60,1 105,98 122,1 44}

SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + CO₂

^{1,95 3,44 3,96 1,43}

Na₂CO₃ = 3,44 кг (2,01 кг Na₂O и 1,43 кг СО₂), Na₂SiO₃ = 3,96 кг (2,01 кг Na₂O и 1,95 кг SiO₂).

По реакции (3.6). Количество MoS₂, разлагающегося, 0,02 кг. Тогда:

_{159,94 105,98 3,5·32 205,94 44 2·64}

MoS₂ + Na₂CO₃ + 3,5 O₂ = Na₂MoO₄ + CO₂ + 2 SO₂

^{,02 0,013 0,014 0,026 0,006 0,016}

Na₂CO₃ = 0,013 кг (0,0076 кг Nа₂О и 0,0054 кг СО₂), Na₂MoO₄ = 0,26 кг (0,0078 кг Nа₂О, 0,012 кг Mo и 0,006 кг O₂), SO₂ = 0,016 кг ,СО₂ =0,006 кг.

СаО (спек) = 1,56 (конц) + 0,106 (спек) = 1,666 кг.

СО₂ = 0,084 (спек) + 1,22 (конц) = 1,304 кг.

Для разложения 100 кг вольфрамитового концентрата теоретический расход соды составит 34,125 кг. По данным работы «КЗТС», принимаем избыток соды 15 % [9]. В этом случае практический расход соды составит 34,125 · 1,15 = 39,24 кг.

Принимаем состав технической соды 97 % Na₂CO₃ , 3 % прочие. Тогда потребуется технической соды: 39,24 / 0,97 = 40,46 кг. (избыток соды составляет — 5,125 кг, примеси = 1,21 кг).

Общее количество O₂: 1,58 кг;

Общее количество газов: СО₂ = 13,3 кг и SO₂ = 0,016 кг.

По данным работы «КЗТС», принимаем что расход селитры равен 3 % от массы концентрата. В результате разложения селитры выделится следующее количество кислорода:

NaNO₃ = NaNO₂ +0,5 O₂ (3.7)

85 16

3 0,56

Тогда с воздухом необходимо ввести кислорода: 1,58 – 0,56 = 1,02 кг, Поступит азота с воздухом: 1,02 · 0,79/0,21=3,84 кг. Общее количество воздуха составит: 3,84 + 1,02 = 4,86 кг

Обозначим за х кг количество добавляемых в шихту хвостов. Тогда количество шихты будет равно:

Шихта = концентрат + сода + селитра + хвосты=100 + 40,46 + 3 + х = =(143,46+х)кг

Состав добавляемых в шихту спекания хвостов выщелачивания входят 2 % WO₃, 4 % CaO, 12 % SiO₂. Причем шихту разубоживают хвостами выщелачивания до содержания в ней WO₃ до 22 %, тогда:

0,22(143,46+Х)=67+0,02Х

31,56+0,22Х=67+0,02Х

0,2Х=35,44

Х=177,2 кг

Общее количество шихты составляет 100+177,2+3+40,46=320,66 кг.

Количество образующихся газов.

В газах будет содержаться СО₂ ,SO₂ ,H₂O и N₂ воздуха. Количество выделившегося СО₂ = 13,3 кг по реакциям 1,2,3,4,5. и в результате термического разложения СаСО₃.

Na₂CO₃ – CO₂ (3.8)

105,98 44

4,023 1,67 кг

Часть избыточной соды (1,35 кг) свяжет WO_3, содержащийся в хвостах выщелачивания, в вольфрамат натрия (5,125– 1,35= 3,775 кг) из которой выделится 1,57 кг СО₂. Всего количество СО₂ выделится 14,87 кг. Количество SO₂ = 0,016 кг. Влаги из концентрата выделится 1,2 кг, N₂ в газовой фазе содержится 3,84 кг. Всего газов = 19,93 кг.

M_спека= 320,66 — 16,09 + 1,02 = 305,59 кг.

Таблица 3. 4 – Материальный баланс процесса спекания вольфрамитового концентрата с содой

 

3.1.3 Расчет процесса дробления спека

 

В результате дробления по данным работы заводов – аналогов потери составляют 7%. После этого дробленый спек отправляется на операцию выщелачивания в H₂O. Результаты расчета процесса дробления представлены в таблице 3.5.

Таблица 3.5 – Материальный баланс процесса дробления вольфрамитового спека

 

3.1.4 Расчет процесса выщелачивания спека водой

 

По данным работы «КЗТС», принимаем, что выщелачивание спека проводится в одну стадию. Извлечение W в раствор 99 %, в раствор полностью переходят Na₂MoO_4, Na₃AsO_4, Na₃PO_4, Na₂SiO_3, Na₂CO_3.

При этом фосфат и арсенат натрия в воде гидролизуют с образованием кислых солей Na₂HPO₄ и Na₂HAsO₄:

_{163,97 18 141,97 40}

Na₃PO₄ + H₂O = Na₂HPO₄ + NaOH (3.9)

^{0,195 0,02 0,169 0,048}

_{207,92 18 185,92 40}

Na₃AsO₄ + H₂O = Na₂HAsO₄ + NaOH(3.10)

^{0,136 0,012 0,12 0,026}

_{56,1 18 74}

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ (3.11)

^{8,14 2,61 10,74}

По двум реакциям выделится NaOH 0,074 кг, а Ca(OH)₂ 10,74 кг и израсходуется 2,642 кг воды. При отношении Т:Ж, при выщелачивании, равном 1:2, воды потребуется 569,9 кг, а останется воды 569,9 – 2,61 – 0,02 –

– 0,012 = 565,76 кг.

Таблица 3.6 – Материальный баланс процесса выщелачивания

Полученная пульпа, состоящая из раствора 654,287 кг и влажного кека 199,803 кг, поступает на фильтрацию и промывку. Потери при фильтрации составляют 0,5 %, т.е. потери кека: 199,803 · 0,005 = 0,999 кг; потери раствора: 654,287 · 0,005 = 3,27 кг. Промывной воды понадобится: (199,805 – 0,999) = =198,804 кг.

Таблица 3.7 – Материальный баланс процесса фильтрации и промывки

Полученный после фильтрации раствор поступает на очистку от примесей.

 

3.1.5 Расчет процесса очистки раствора вольфрамата натрия от примесей

 

Принимаем плотность раствора равной 1,24 кг/дм³. Тогда объем раствора после выщелачивания будет 790,173:1,24 = 637,24 л.

Значит состав раствора следующий, в г/л: Na₂WO₄ (80,28∙1000)/637,24 – 125,98 (в нем WO₃ 99,35), Na₂MoO₄ – 0,037 (в нем Mo – 0,017), Na₂HPO₄ – 0,264 (в нем Р – 0,058), Na₂HAsO₄ – 0,187 (в нем As – 0,075), Na₂SiO₃ – 5,75 (в нем SiO₂ — 2,83), Na₂CO₃ – 5,89, NaOH – 0,116.

Очистка от Si. Очистка проводится нейтрализацией раствора соляной кислотой. При этом необходимо снизить отношение SiO₂: WO₃ до (0,1÷0,2)%. В растворе это соотношение составляет (2,83/99,35) · 100=2,85%. Принимаем остаточное содержание SiO₂ в растворе равным 0,1 г/л. Тогда отношение SiO₂: WO₃ составит (0,1:99,35) · 100=0,1%. Необходимо убрать из раствора SiO₂ 2,83-0,1=2,73 г/л, что в пересчете на Na₂SiO₃ составит 5,55 г/л.

Гидролиз силиката натрия протекает по реакции:

_{122,1 2·18 78,1 2∙40}

Na₂SiO₃ + 2 H₂O = H₂SiO₃ + 2 NaOH (3.12)

^{5,55 1,64 3,55 3,64}

Всего щелочи в растворе будет 3,64 + 0,116 = 3,756 г. Поскольку гидролиз ведут при щелочности раствора 4 г/л, а в растворе всего 3,756 г/л NaOH, то нейтрализацию раствора вести не требуется.

Также HCl необходима для нейтрализации соды:

_{106 73 117 44 18}

Na₂СO₃ + 2 HCl = 2 NaCl + СO₂ + H₂O (3.13)

^{5,89 4,06 6,5 2,44 1,0}

Следовательно, HCl необходимо 4,06 г.

Кислота берется концентрации 36,23 % (плотность ее 1,18 г/см³). Ее потребуется (4,06:36,23) · 100 = 11,2 г.

Материальный баланс процесса очистки раствора Na₂WO₄ от кремния представлен в таблице 3.8.

Таблица 3.8 – Материальный баланс очистки раствора Na₂WO₄ от кремния

Полученная пульпа направляется на фильтрацию и промывку. Материальный баланс процесса фильтрации и промывки представлен в таблице 3.9.

Таблица 3.9 – Материальный баланс процесса фильтрации и промывки раствора

Очистка от As и P. Принимаем остаточную концентрацию фосфора и мышьяка после очистки равной 0,05 г/л. Следовательно, из раствора надо удалить:

P: 0,058 – 0,05 = 0,008 г/л. (Na₂HPO₄ – 0,0367 г)

As: 0,075 – 0,05 = 0,025 г/л. (Na₂AsPO₄ – 0,062 г)

По реакциям (3.14) и (3.15) рассчитываем расход MgCl₂ и NH₄OH:

_{141,97 95,3 35 137,27 2∙58,5 18}

Na₂HPO₄ + MgCl₂ + NH₄OH = Mg(NH₄)PO₄ + 2 NaCl + H₂O (3.14)

 ^{0,0367 0,025 0,009 0,035 0,03 0,0046}

 _{185,92 95,3 35 181,22 117 18}

Na₂HAsO₄ + MgCI₂ + NH₄OH = Mg(NH₄)AsO₄ + 2 NaCl + H₂O(3.15)

 ^{0,062 0,03 0,00001 0,06 0,04 0,06}

Всего потребуется MgCl₂ 0,031 г и NH₄OH 0,00901 г.

Материальный баланс процесса очистки 1 л или 1,24 кг раствора от P и As представлен в таблице 3.10.

Таблица 3.10 – Материальный баланс очистки раствора Na₂WO₄ от P и A

Полученная пульпа направляется на фильтрацию и промывку. Потери при фильтрации составляют 0,5%. Промывной воды принимаем 1:1 по отношению к твердому. Получаем влажный кек (30% влаги). Материальный баланс процесса фильтрации и промывки представлен в таблице 3.11.

Таблица 3.11 – Материальный баланс процесса фильтрации и промывки раствора

Очистку от молибдена проводят, если содержание его в растворе более чем 0,1 г/л. А так как его содержится уже 0,017 г/л, то очистку от него не проводим.

 

3.1.6 Осаждение искусственного шеелита и расчет необходимого количества хлористого кальция

 

При осаждении искусственного шеелита из вольфрамата натрия протекает следующая реакция:

_{294 111 287,95 116,98}

Na₂WO₄+CaCl₂ = CaWO₄↓+2NaCl (3.16)

^{79,48 30 97,8 39,73}

По реакции (3.16) прореагирует 79,48 кг Na₂WO₄ и 30 кг CaCl₂, в результате осаждения образуется 77,84 кг CaWO₄ и 31,62 кг NaCl. Принимаем, что осаждение шеелита протекает на 100%. Далее осажденный шеелит отправляется на процесс фильтрации и промывки.

Результаты расчетов операций осаждения, фильтрации и промывки искусственного шеелита представлены в таблицах 3.12 и 3.13.

Таблица 3.12 – Материальный баланс процесса осаждения искусственного шеелита

Таблица 3.13 – Материальный баланс процесса фильтрации и промывки искусственного шеелита

После стадий осаждения, фильтрации и промывки искусственный шеелит отправляется на стадию разложения с получением вольфрамовой кислоты.

 

3.1.7 Расчет необходимого количества соляной кислоты для разложения искусственного шеелита

 

При разложении искусственного шеелита HCl протекает следующая реакция:

_{287,95 72,9 249,85 111}

CaWO₄+HCl = H₂WO₄↓+CaCl₂ (3.17)

^{77,062 19,51 66,86 29,7}

По реакции (3.17) прореагирует 77,062 кг CaWO₄ и 19,51 кг HCl, в результате разложения образуется 66,86 кг H₂WO₄ и 29,7 кг CaCl₂.

В технологии предполагается использование концентрированной соляной кислоты, но с учетом особенностей соляной кислоты (образование азеотропной смеси с водой) принимается концентрация HCl 31 %. Далее полученный раствор отправляется на промывку и фильтрацию [10].

Результаты расчетов указаны в таблице 3.14, операции фильтрации и промывки показаны в таблице 3.15.

Таблица 3.14 – Материальный баланс процесса разложения искусственного шеелита соляной кислотой

Таблица 3.15 – Материальный баланс процесса фильтрации и промывки

После процессов разложения , фильтрации и промывки вольфрамовая кислота отправляется на стадию очистки в аммиачной воде.

 

3.1.8 Расчет необходимого количества водного раствора аммиака для растворения вольфрамовой кислоты

 

При растворении H₂WO₄ протекает следующая реакция:

_{249,85 70,00 283,85 36,00}

H₂WO₄+2NH₄OH = (NH₄)₂WO₄+2H₂O (3.18)

^{66,191 18,54 75,2 9,53}

По реакции (3.18) прореагирует 66,191 кг H₂WO₄ и 18,54 кг NH₄OH, в результате растворения образуется 75,2 кг (NH₄)₂WO₄ и 9,53 кг H₂O.

В технологии предполагается использование 9 % раствора аммиака. После аммиачной очистки раствор вольфрамата аммония отправляется на стадию выпарки. Результаты расчетов указаны в таблице 3.16.

Таблица 3.16 – Материальный баланс процесса растворения вольфрамовой кислоты в аммиачной воде

 

3.1.9 Расчет процесса выпарки и разделения кристаллов ПВА

 

При выпарке (NH₄)₂WO₄ протекает следующая реакция:

_{3406,17 3112,18 238,00 36,00}

12(NH₄)₂WO₄ = 5(NH₄)₂O∙12WO₃∙5 H₂O+14NH₃↑+2H₂O (3.19)

^{75,2 54,97 42 0,63}

По реакции (3.19) прореагирует (75,2∙0,8) кг (NH₄)₂WO₄, в результате выпарки образуется 54,97 кг паравольфрамата аммония (далее – ПВА), 4,2 кг NH₃ и 0,63 кг H₂O. Выпарку ведем на 1:5. После выпарки следует стадия разделения кристаллов ПВА. Результаты расчетов указаны в таблице 3.17 и 3.18.

Таблица 3.17 – Материальный баланс процесса выпарки

Таблица 3.18– Материальный баланс процесса разделения кристаллов ПВА

Полученные в результате выпарки кристаллы ПВА отправляются на стадию сушки и прокаливания.

 

3.1.10 Расчет процесса сушки и прокаливания

 

Сушка проводится для удаления остаточной влаги, содержание которой в результате снижается до 5 %. Далее проводится прокаливание для выделения готового вольфрамового ангидрида. Результаты расчетов сушки и прокаливания указаны в таблице 3.18 и 3.19 соответственно.

Таблица 3.19 – Материальный баланс процесса сушки

Таблица 3.20 – Материальный баланс процесса прокаливания

Извлечение W в готовый продукт составляет:

ε_w = ∙ 100% =  ∙ 100% = 73,11% (3.20)

Столь низкое значение извлечения вольфрама в конечный продукт объясняется тем, что выпаривание, во избежание загрязнения ПВА примесями, проводят до остаточного содержания вольфрамата аммония 25%, который целесообразно возвращать в оборот для доизвлечения.

 

3.2 Расчет суточной и годовой производительности процесса переработки вольфрамитового концентрата

 

С учетом годовой производительности составляем суточный и годовой материальные балансы, на 100 кг концентрата. Результаты представлены в таблице 3.21

Таблица 3.21 – Материальный баланс переработки вольфрамитового концентрата (100 кг ,годовой ,суточный)

Таблица 3.22 – Сквозной годовой материальный баланс переработки вольфрамитового концентрата Уральского месторождения

---

1  2  3  4